本发明涉及玻璃材料技术领域，具体涉及一种氟氧陶瓷玻璃材料及其制备方法。
背景技术：
氟氧化合物材料体系因既具有氟化物的高上转化发光效率的特点，又有氧化物材料的化学稳定性好、机械强度高的特点，而具有广阔的应用前景。氟氧玻璃具有低声子能量特性，且化学稳定性和机械强度性能良好，在发光和光子领域引起了广泛关注，是发光粒子的良好基质材料。
目前，对于氟氧玻璃掺杂各种发光粒子有不少报道，包括掺杂稀土离子、重金属离子和过渡金属离子，但在红外窗口材料方面的研究较少，且现有氟氧玻璃整体发光性能、机械强度还有待进一步提高，且重金属离子由于其污染危害性已被逐渐放弃制备和使用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氟氧陶瓷玻璃材料及其制备方法，以解决现有氟氧玻璃作为发光粒子掺杂的基质材料发光效率低、发光强度低以及机械强度不高的问题，提供一种发光效率高、发光强度高、机械强度好的红外窗口材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种氟氧陶瓷玻璃材料，包括原料：geo210-20mol％、sio220-40mol％、al2o310-20mol％、b2o31-10mol％、li2o1-10mol％、baf225-40mol％、yb2o30.6-3mol％和tmf30.2-0.5mol％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述氟氧陶瓷玻璃材料由以下方法获得：将上述原料混合后经过加热熔融、退火、第一次热处理和第二热处理后得到。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，加热熔融的温度为1300-1500℃，加热时间为45-60min；退火温度为350-480℃，退火时间为2-3h；第一次热处理的温度为550-700℃，保温时间为2-4h；第二次热处理的温度为900-1000℃，保温时间为1-2h，并且在进行第二热处理时还施加电场强度为8500-9500v/cm、频率为20-40hz的变频高压电场。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述氟氧陶瓷玻璃材料包括原料：geo212-16mol％、sio225-35mol％、al2o312-16mol％、b2o32-6mol％、li2o2-6mol％、baf225-35mol％、yb2o31-2.4mol％和tmf30.3-0.4mol％。
上述的氟氧陶瓷玻璃材料的制备方法，包括：
(1)将上述原料混合后于1300-1500℃下加热熔融45-60min，在1320-1360℃下出料，然后倾倒于模具中压制成型，得到预制样品；
(2)将预制样品于350-480℃下退火处理2-3h，得到前驱玻璃；
(3)将前驱玻璃先后进行第一次热处理和第二次热处理；
其中，第一次热处理的过程为：将前驱玻璃以10-15℃/min的速率升温至550-700℃保温2-4h；
第二次热处理的过程为：将经过第一次热处理后的前驱玻璃以5-10℃/min的速率升温至900-1000℃并在变频高压电场下保温1-2h，冷却至室温，制得氟氧陶瓷玻璃材料；其中，变频高压电场的电场强度为8500-9500v/cm，频率为20-40hz。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，原料组分的熔融温度为1350-1450℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，退火温度为400-450℃，退火时间为2-2.5h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，第一次热处理的温度为600-660℃，保温时间为3.5-4h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，第二次热处理的温度为950-980℃，保温时间为1-1.5h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，变频高压电场的电场强度为8800-9300v/cm，频率为25-35hz。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过改善基质玻璃组分及含量以及添加合适的稀土离子，并结合特定的工艺参数条件获得发光性能优越、发光效率高、机械强度好的氟氧玻璃陶瓷材料，丰富了氟氧玻璃材料体系在红外窗口材料上的应用。
本发明在玻璃基质中添加锗离子获得玻璃基质属锗酸盐玻璃，锗酸盐玻璃具有较低的声子能量、良好的玻璃形成能力，同时由于基质组分中引入氟化物，既可以弥补锗酸盐玻璃中含水量大、熔化温度高、粘度大的缺陷，又可以实现玻璃的微晶化(陶瓷化)，进而改善整个玻璃体系的光学性能，且掺杂的稀土离子：yb3+和tm3+溶解度相较于普通的硅酸盐玻璃有大幅度提高。在选取稀土离子方面，本发明以yb3+和tm3+进行双掺杂，以yb3+作为敏化离子，tm3+作为发光中心，yb3+将能量传递给激活离子tm3+，使之从基态跃迁至激发态，处于激发态的离子再发生激发态吸收继续向上发生跃迁，从而在较高能级上形成一定粒子数布居，从而提高发光效率和发光强度。此外，碱金属li+的引入有利于降低了荧光淬灭浓度，有利于进一步提高发光性能。
在制备工艺方面，本发明调节控制出适用于本发明陶瓷玻璃基材组分的加热熔融、退火和热处理工艺参数，而且在进行第二次热处理时，通过增加高压变频电场，使得原料组分中的离子能够在电场作用下定向移动，促进(电场方向与离子电荷相同)或抑制(电场方向与离子电荷相反)离子的扩散和迁移，对微晶生长实现控制，避免晶核团聚。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的氟氧陶瓷玻璃材料，其原料包括：geo215mol％、sio230mol％、al2o315mol％、b2o36mol％、li2o2mol％、baf230mol％、yb2o31.6mol％和tmf30.4mol％。
本实施例的氟氧陶瓷玻璃材料的制备方法，包括：
(1)将上述原料混合后于1400℃下加热熔融45min，在1350℃下出料，然后倾倒于模具中压制成型，得到预制样品；
(2)将预制样品于450℃下退火处理3h，得到前驱玻璃；
(3)将前驱玻璃先后进行第一次热处理和第二次热处理；
其中，第一次热处理的过程为：将前驱玻璃以12℃/min的速率升温至600℃保温3h；
第二次热处理的过程为：将经过第一次热处理后的前驱玻璃以10℃/min的速率升温至900℃并在变频高压电场下保温1.5h，冷却至室温，制得氟氧陶瓷玻璃材料；其中，变频高压电场的电场强度为9000v/cm，频率为30hz。
将上述得到的氟氧陶瓷玻璃样品经过表面抛光处理，在可见范围内最高透过率可达89％，激光上能级的荧光寿命为314μs、荧光量子效率达57.5％，抗弯折强度为191mpa。
实施例2：
本实施例的氟氧陶瓷玻璃材料，其原料包括：geo210mol％、sio240mol％、al2o310mol％、b2o310mol％、li2o2mol％、baf225mol％、yb2o32.8mol％和tmf30.2mol％。
本实施例的氟氧陶瓷玻璃材料的制备方法，包括：
(1)将上述原料混合后于1300℃下加热熔融60min，在1320℃下出料，然后倾倒于模具中压制成型，得到预制样品；
(2)将预制样品于350℃下退火处理3h，得到前驱玻璃；
(3)将前驱玻璃先后进行第一次热处理和第二次热处理；
其中，第一次热处理的过程为：将前驱玻璃以10℃/min的速率升温至550℃保温4h；
第二次热处理的过程为：将经过第一次热处理后的前驱玻璃以5℃/min的速率升温至900℃并在变频高压电场下保温2h，冷却至室温，制得氟氧陶瓷玻璃材料；其中，变频高压电场的电场强度为8500v/cm，频率为20hz。
将上述得到的氟氧陶瓷玻璃样品经过表面抛光处理，在可见范围内最高透过率可达85％，激光上能级的荧光寿命为302μs、荧光量子效率达56％，抗弯折强度为185mpa。
实施例3：
本实施例的氟氧陶瓷玻璃材料，其原料包括：geo220mol％、sio220mol％、al2o310mol％、b2o31mol％、li2o6mol％、baf240mol％、yb2o32.7mol％和tmf30.3mol％。
本实施例的氟氧陶瓷玻璃材料的制备方法，包括：
(1)将上述原料混合后于1500℃下加热熔融45min，在1360℃下出料，然后倾倒于模具中压制成型，得到预制样品；
(2)将预制样品于480℃下退火处理2h，得到前驱玻璃；
(3)将前驱玻璃先后进行第一次热处理和第二次热处理；
其中，第一次热处理的过程为：将前驱玻璃以15℃/min的速率升温至690℃保温2.5h；
第二次热处理的过程为：将经过第一次热处理后的前驱玻璃以10℃/min的速率升温至1000℃并在变频高压电场下保温1h，冷却至室温，制得氟氧陶瓷玻璃材料；其中，变频高压电场的电场强度为9500v/cm，频率为40hz。
将上述得到的氟氧陶瓷玻璃样品经过表面抛光处理，在可见范围内最高透过率可达86.3％，激光上能级的荧光寿命为308μs、荧光量子效率达57.8％，抗弯折强度为188mpa。
实施例4：
本实施例的氟氧陶瓷玻璃材料，其原料包括：geo212mol％、sio235mol％、al2o316mol％、b2o33mol％、li2o6mol％、baf225mol％、yb2o32.5mol％和tmf30.5mol％。
本实施例的氟氧陶瓷玻璃材料的制备方法，包括：
(1)将上述原料混合后于1350℃下加热熔融50min，在1350℃下出料，然后倾倒于模具中压制成型，得到预制样品；
(2)将预制样品于400℃下退火处理2.5h，得到前驱玻璃；
(3)将前驱玻璃先后进行第一次热处理和第二次热处理；
其中，第一次热处理的过程为：将前驱玻璃以10℃/min的速率升温至700℃保温2h；
第二次热处理的过程为：将经过第一次热处理后的前驱玻璃以6℃/min的速率升温至900℃并在变频高压电场下保温2h，冷却至室温，制得氟氧陶瓷玻璃材料；其中，变频高压电场的电场强度为9000v/cm，频率为30hz。
将上述得到的氟氧陶瓷玻璃样品经过表面抛光处理，在可见范围内最高透过率可达85.5％，激光上能级的荧光寿命为305μs、荧光量子效率达57.1％，抗弯折强度为187mpa。
实施例5：
本实施例的氟氧陶瓷玻璃材料，其原料包括：geo212mol％、sio235mol％、al2o312mol％、b2o32mol％、li2o2mol％、baf235mol％、yb2o31.5mol％和tmf30.5mol％。
本实施例的氟氧陶瓷玻璃材料的制备方法，包括：
(1)将上述原料混合后于1450℃下加热熔融45min，在1320℃下出料，然后倾倒于模具中压制成型，得到预制样品；
(2)将预制样品于450℃下退火处理2.3h，得到前驱玻璃；
(3)将前驱玻璃先后进行第一次热处理和第二次热处理；
其中，第一次热处理的过程为：将前驱玻璃以10℃/min的速率升温至650℃保温3h；
第二次热处理的过程为：将经过第一次热处理后的前驱玻璃以10℃/min的速率升温至980℃并在变频高压电场下保温1.5h，冷却至室温，制得氟氧陶瓷玻璃材料；其中，变频高压电场的电场强度为8800v/cm，频率为25hz。
将上述得到的氟氧陶瓷玻璃样品经过表面抛光处理，在可见范围内最高透过率可达84.6％，激光上能级的荧光寿命为311μs、荧光量子效率达57.3％，抗弯折强度为186mpa。
实施例6：
本实施例的氟氧陶瓷玻璃材料，其原料包括：geo215mol％、sio225mol％、al2o316mol％、b2o36mol％、li2o3mol％、baf232.25mol％、yb2o32.4mol％和tmf30.35mol％。
本实施例的氟氧陶瓷玻璃材料的制备方法，包括：
(1)将上述原料混合后于1400℃下加热熔融50min，在1320-1360℃下出料，然后倾倒于模具中压制成型，得到预制样品；
(2)将预制样品于350-480℃下退火处理2-3h，得到前驱玻璃；
(3)将前驱玻璃先后进行第一次热处理和第二次热处理；
其中，第一次热处理的过程为：将前驱玻璃以10℃/min的速率升温至660℃保温4h；
第二次热处理的过程为：将经过第一次热处理后的前驱玻璃以10℃/min的速率升温至960℃并在变频高压电场下保温2h，冷却至室温，制得氟氧陶瓷玻璃材料；其中，变频高压电场的电场强度为9300v/cm，频率为30hz。
将上述得到的氟氧陶瓷玻璃样品经过表面抛光处理，在可见范围内最高透过率可达84.2％，激光上能级的荧光寿命为308μs、荧光量子效率达55.7％，抗弯折强度为181mpa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。