一种金刚线切割多晶硅片的制绒装置的制作方法

本发明涉及一种硅片制绒装置，尤其是一种利用氢氟酸和硝酸蒸汽腐蚀金刚线切割多晶硅片的制绒装置。

背景技术：

新能源的开发与利用是人类世界发展永恒不变的主题。目前人类能够利用的主要能源主要包括化石能源、核能、水能、风能、太阳能、生物质能等。其中，近160年来，化石能源一直都是人类世界发展所用的主要能源。但是，化石能源在利用的过程中不仅会产生生态环境污染，而且其储量也在减少，面临枯竭。因此，我们急需要一种新的可再生的替代能源。太阳能在这些可再生能源中可以利用光伏电站转化直接将太阳能转变成人类适宜使用的电能，并且，太阳能取之不尽用之不竭，在转换的过程中基本无污染，是理想的可再生替代能源。

近年来，光伏发电的发展受到政策激励和下游行业的强劲需求。在2017年，全球新安装的光伏发电容量达到102gw(包括来自中国的52.8gw和51.8％的份额)，比上年增长了37％，并且累计安装的光伏发电容量同比增长了33.7％，达到404.6gw(包括来自中国的130.3gw和32.2％的份额)(globalandchinaphotovoltaicinverterindustryreport，2017-2021)。但是目前太阳能电池的生产成本还相对较高，在很大程度上限制了太阳能电池在生产生活中的应用。因此太阳能电池生产成本持续下降并逐渐接近常规发电成本，是光伏产业和光伏人员不懈追求的目标。截至2015年，光伏市场占比中，薄膜电池占据7％，晶体硅太阳电池占据了其余的93％，在这其中，多晶硅电池占据了70％(photovoltaicsreport[r].2016)。由于多晶硅片的制备成本低于单晶硅片制备的成本而更适合光伏产业的生产。因此，多晶硅太阳能电池是光伏市场的主力。

产业化的多晶硅电池和单晶硅电池降低成本的主要差别在于硅铸锭的生产、硅片的切割以及制绒工艺。由于硅铸锭切割技术的革新，使得在硅片的切割成本上大幅度降低，并且金刚线切割技术具有切割精度高，切割线不易损坏以及切割的硅锯料可回收等优点，逐步替代了传统的砂浆切割技术(chinasurfaceengineering，2013)。但是金刚线切割的多晶硅片表面形态与传统砂浆切割的多晶硅片表面形态差异而使得传统的酸制绒工艺不能有效的降低表面反射率，不能满足太阳能电池生产的要求(actaphotonicasinica，2014，43(8)：138-143)。为了改善金刚线切割多晶硅片的表面制绒问题，需要在传统的酸制绒工艺腐蚀液中添加各种添加剂，或者寻求新的多晶硅表面织构技术，大幅增加制造成本以及工序繁琐。

技术实现要素：

为了克服现有的金刚线切割多晶硅片表面难以用传统酸溶液工艺制绒的问题，本发明提供了一种采用氢氟酸和硝酸蒸汽腐蚀硅的制绒装置。该装置通过蒸发氢氟酸和硝酸的蒸汽来对金刚线多晶硅片表面进行选择性腐蚀，不需要添加其他添加剂就可以达到制备太阳能电池表面的反射率要求。

本发明技术的方案是：它包括温度控制装置与热电偶和加热装置连接；热电偶对保温腔室进行实时温度监控；外部加热装置置于腐蚀液蒸汽腔室的下面；支撑花篮位于腔室隔离盖的上方，废蒸汽收集装置通过导气管与保温腔室连接。

在上述的氢氟酸和硝酸蒸汽腐蚀硅装置中，腐蚀液蒸汽腔室，腔室隔离盖，硅片支撑花篮，废蒸汽收集装置和导气管均由耐氢氟酸和硝酸蒸汽腐蚀的聚四氟乙烯材料制成。

发明原理

金刚线切割多晶硅片表面的酸蒸汽腐蚀制绒过程主要分为三个阶段。

在腐蚀的最初阶段，当外部加热产生的高温酸蒸汽与较低温的硅片接触时，迅速冷凝，在硅片表面形成连续的液膜，并且已经形成的液膜会不断的吸收蒸汽中的酸分子以及水分子，保证在腐蚀反应过程中的成分稳定性。由于液滴冷凝机制，酸蒸汽分子在遇到较低温的硅片时，会优先在比表面积较大，表面能较高的地方形核，逐渐扩大最后形成连续液膜，因此在金刚线切割的多晶硅片表面线痕的地方是液膜形成的最初形核点，此处冷凝形成的酸性液膜厚度相比于塑形光滑区较厚，因此在此处形成的氧化腐蚀反应较为强烈，这与多晶硅的酸性湿法制绒原理一致，即酸性湿法腐蚀中的择优腐蚀，会在表面缺陷较多的地方优先腐。在蒸汽腐蚀反应中，由于初期在表面形成的连续液膜本身有厚度不均匀的现象，在最初的腐蚀反应中生成的hno2难以在液膜中扩散，因此在液膜更厚的脆崩区，发生的腐蚀反应速率更快，而相比于塑形光滑区，表面发生的腐蚀反应微弱，在明显具有差异性腐蚀速率的腐蚀反应过程中，线痕被慢慢的腐蚀殆尽，使得多晶硅硅片表面整体“海拔”均一，这一步是整个蒸汽制绒过程中去除线痕的关键步骤。

蒸汽制绒过程中的第二个阶段是微液滴腐蚀阶段，在这个阶段酸性溶液对于硅片表面的腐蚀还是基于硝酸等氧化剂对于硅的氧化作用和hf还原剂对于sio2的还原作用。不同于第一阶段的连续液膜腐蚀，在此阶段，由于硅片表面发生的腐蚀反应已经度过了诱导期，表面腐蚀反应速率大大增加，导致硅片局部区域放热严重使得凝结的连续液膜破裂，形成了随机大小的分散液膜，并且随着腐蚀过程的进行，这些分散液膜会逐渐收缩形成大小不一的微液滴。这些均匀分布的酸性微液滴同样具有混合酸液的腐蚀能力，而由于反应蒸发放热产生的微液滴具有极高的反应活性，弥补了硅片塑形光滑区去除损伤层后表面激活能较低的缺陷，使得微腐蚀有效进行。相应地在这种微液滴腐蚀机制下，表面形成了随机分布的小圆坑状结构，并且随着蒸汽凝结与液滴腐蚀的平衡交互，微液滴不断蒸发，新的微液滴随机生成，会在硅片表面形成更小的圆孔结构，甚至会形成密集重叠的纳米尺寸的复合形貌。

蒸汽制绒的第三个阶段为复杂循环腐蚀阶段，在这个阶段，由于硅片表面局部温度高于产生的蒸汽的温度，使得酸蒸汽难以在硅片表面冷凝成微液滴，从而使得表面的腐蚀反应停滞，当硅片温度冷却下来时，蒸汽的冷凝过程复发，腐蚀反应恢复进行。在这种复杂的循环交替腐蚀过程中，硅片表面形成的是密集重叠的纳米尺寸的复合结构。

本发明通过分别有效控制酸蒸汽温度和保温腔室的硅片温度，成功地在去除金刚线切割多晶硅片表面的切割线痕的同时，获得了具有很低反射率的微纳结构绒面。

有益效果

本发明的实验装置采用的腐蚀液中酸溶液为产线上常规酸制绒体系中的酸溶液，且并不添加其他的添加剂成分，对于废液的处理难度降低，对于制绒成本的控制也有良好效果。

本发明的实验装置对于金刚线切割多晶硅片的制绒相比于金属辅助化学腐蚀方法而言，不需要处理废液中的金属离子，对降低处理废液的成本有明显的效果。

本发明的实验装置相比于rie反应离子腐蚀的设备，不需要真空条件，不需要精密的离子激发，对于酸制绒的成本降低有很大增益效果。

通过调节蒸汽腔室和硅片保温腔室的温度，可以有效地改善多晶硅表面的表面形貌，去除金刚线切割线痕；大幅降低入射光在多晶硅表面的反射，300nm-1100nm波长范围内最低平均反射率达11.6％。

附图说明

图1本发明装置的整体结构示意图；

图中1为温度控制装置，2为热电偶，3为保温腔室的加热装置，4为外部加热装置，5为腐蚀液蒸汽腔室，6为腔室隔离盖，7为可调节高度的硅片支撑花篮，8为废蒸汽收集装置，9为导气管，10为保温腔室。

图2本发明装置中可调节高度的硅片支撑花篮7的结构放大示意图；

图3通过本发明装置在金刚线切割多晶硅片表面制绒后表面形貌的高倍sem图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

首先将经过sc1和sc2清洗步骤清洗后的硅片置于样品支撑花篮7上，调节硅片支撑花篮的伸缩机构使硅片距腔室隔离盖20mm；通过温度控制装置1和加热装置3将保温腔室10的温度升至30℃并稳定2分钟；打开外部加热装置4，控制其温度升至85℃对腐蚀液蒸汽腔室中的氢氟酸(hf)和硝酸(hno3)混合溶液进行加热以产生稳定蒸汽1分钟；打开腔室隔离盖6，利用蒸汽的气压差使得蒸汽稳定地流入保温腔室对硅衬底进行选择性腐蚀20分钟；多余的酸蒸汽和腐蚀副产物通过导气管10进入到废蒸汽收集装置8，与其中的氢氧化钠溶液中和。

实施例2

首先将经过标准清洗液sc1和sc2清洗步骤清洗后的硅片置于样品支撑花篮7上，调节硅片支撑花篮的伸缩机构使硅片距腔室隔离盖20mm；通过温度控制装置1和加热装置3将保温腔室10的温度升至40℃并稳定2分钟；打开外部加热装置4，控制其温度升至85℃对腐蚀液蒸汽腔室中的氢氟酸(hf)和硝酸(hno3)混合溶液进行加热以产生稳定蒸汽1分钟；打开腔室隔离盖6，利用蒸汽的气压差使得蒸汽稳定地流入保温腔室对硅衬底进行选择性腐蚀15分钟；多余的酸蒸汽和腐蚀副产物通过导气管10进入到废蒸汽收集装置8，与其中的氢氧化钠溶液中和。

实施例3

首先将经过标准清洗液sc1和sc2清洗步骤清洗后的硅片置于样品支撑花篮7上，调节硅片支撑花篮的伸缩机构使硅片距腔室隔离盖10mm；通过温度控制装置1和加热装置3将保温腔室10的温度升至70℃并稳定2分钟；打开外部加热装置4，控制其温度升至70℃对腐蚀液蒸汽腔室中的氢氟酸(hf)和硝酸(hno3)混合溶液进行加热以产生稳定蒸汽1分钟；打开腔室隔离盖6，利用蒸汽的气压差使得蒸汽稳定地流入保温腔室对硅衬底进行选择性腐蚀15分钟；多余的酸蒸汽和腐蚀副产物通过导气管10进入到废蒸汽收集装置8，与其中的氢氧化钠溶液中和。

实施例4

首先将经过标准清洗液sc1和sc2清洗步骤清洗后的硅片置于样品支撑花篮7上，调节硅片支撑花篮的伸缩机构使硅片距腔室隔离盖10mm；通过温度控制装置1和加热装置3将保温腔室10的温度升至85℃并稳定1分钟；打开外部加热装置4，控制其温度升至98℃对腐蚀液蒸汽腔室中的氢氟酸(hf)和硝酸(hno3)混合溶液进行加热以产生稳定蒸汽1分钟；打开腔室隔离盖6，利用蒸汽的气压差使得蒸汽稳定地流入保温腔室对硅衬底进行选择性腐蚀5分钟；多余的酸蒸汽和腐蚀副产物通过导气管10进入到废蒸汽收集装置8，与其中的氢氧化钠溶液中和。

实施例5

首先将经过标准清洗液sc1和sc2清洗步骤清洗后的硅片置于样品支撑花篮7上，调节硅片支撑花篮的伸缩机构使硅片距腔室隔离盖30mm；通过温度控制装置1和加热装置3将保温腔室10的温度升至70℃并稳定1分钟；打开外部加热装置4，控制其温度升至90℃对腐蚀液蒸汽腔室中的氢氟酸(hf)和硝酸(hno3)混合溶液进行加热以产生稳定蒸汽1分钟；打开腔室隔离盖6，利用蒸汽的气压差使得蒸汽稳定地流入保温腔室对硅衬底进行选择性腐蚀10分钟；多余的酸蒸汽和腐蚀副产物通过导气管10进入到废蒸汽收集装置8，与其中的氢氧化钠溶液中和。

实施例6

首先将经过标准清洗液sc1和sc2清洗步骤清洗后的硅片置于样品支撑花篮7上，调节硅片支撑花篮的伸缩机构使硅片距腔室隔离盖30mm；通过温度控制装置1和加热装置3将保温腔室10的温度升至40℃并稳定2分钟；打开外部加热装置4，控制其温度升至80℃对腐蚀液蒸汽腔室中的氢氟酸(hf)和硝酸(hno3)混合溶液进行加热以产生稳定蒸汽1分钟；打开腔室隔离盖6，利用蒸汽的气压差使得蒸汽稳定地流入保温腔室对硅衬底进行选择性腐蚀10分钟；多余的酸蒸汽和腐蚀副产物通过导气管10进入到废蒸汽收集装置8，与其中的氢氧化钠溶液中和。