一种纳米炭材料球形组装体的制备方法及其应用与流程

本发明涉及纳米炭材料的制备方法，可以制备得到炭纳米片和炭纳米线组装的微米级球形炭，同时将其应用于储能和油污吸附，属于纳米材料制备领域、电极材料制备领域和油污吸附材料技术领域。

背景技术：

随着科学技术的飞速发展，大量工业废水的排放以及油船、油罐泄露事故造成水体污染，油类污染物是造成水体污染的主要污染物之一，己经对生态环境构成了严重的威胁。常用吸附法处理水体中的油类污染物。吸油材料作为一种用于废油回收、处理的功能性材料，被广泛用于工厂机器渗漏油、工厂废水中油分、食品废油以及海上和陆上原油泄漏的处理。常见的有机型吸油材料和无机型吸油材料多存在吸附效率低、易造成二次污染、成本高等缺陷。如何有效治理溢出到海洋或其他水体中的石油及其产品是许多国家和机构的研究重点。球形炭组装体由于含有丰富的孔隙结构和含氧官能团等优点而具有一定的优势。其次，随着能源危机和环境污染形势的日益严峻，世界各国都在加紧开发可再生能源发电和大规模储能技术，着力构建高效、安全的未来智慧能源网。因此，近年来世界各国对储能技术的研发越发重视，寻找低成本、安全高效的电化学电极材料是许多科研人员的研究重点。

目前，人们已经探索了多种制备球形炭组装体的方法，其中主要的制备方法是以石墨烯和碳纳米管等纳米炭材料为起始原料通过改性与二次组装形成炭材料球形组装体，文献“noncovalentself-assemblyofcarbonnanotubesforconstructionof“cages”.(nanoletters2.5(2002):531-533)”中作者使用带电硅凝胶逐层吸附酸洗的碳纳米管，在选择性化学蚀刻后，形成由碳纳米管组成的球形碳笼。文献“fabricationofgraphene–polymernanocompositeswithhigher-orderthree-dimensionalarchitectures.(advancedmaterials21.21(2009):2180-2184)”中，作者通过氧化石墨烯与聚苯乙烯微球之间的静电相互作用制备了空心氧化石墨烯微球。文献“carbonnanotubecapsulesself-assembledbyw/oemulsiontechnique.(langmuir23.6(2007):3199-3204).”中，作者采用油包水乳液法制备了多壁碳纳米管胶囊球形组装体，同样地，在文献“hollowgrapheneoxidespheresself-assembledbyw/oemulsion.(journalofmaterialschemistry20.23(2010):4867-4874.)”中作者采用无表面活性剂的油包水乳液法制备了石墨烯纳米薄片空心氧化石墨烯球。通常，这些方法都需要预先制备出纳米炭材料如石墨烯片、多壁碳纳米管、碳纳米片、碳纳米卷等等，再通过不同的手段进行二次组装得到球形炭组装体或球形炭胶囊，其次，大部分方法都需要使用有机溶剂将纳米炭材料良好地预分散，除此以外，对制备的材料还需要进行后处理如洗涤或刻蚀，相对而言，典型的冷冻干燥过程具有一些其他方法无法比拟的优点，例如，水通常被用于冷冻干燥制备多孔材料，是一种环境友好的溶剂，使用冰晶作为致孔剂是绿色和可持续的，其次，当除去溶剂时，冷冻干燥过程不会将杂质带入样品中，因此可以避免进一步的后处理过程。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种以水溶性高分子为前驱体，仅通过一步冻干炭化来制备用于电化学储能和油污吸附方面的纳米炭材料球形组装体的方法。

本发明的一种纳米炭材料球形组装体，其特征在于，组装球形炭的直径为10-50μm，由厚度为3-10nm的碳纳米片或/和直径为1-3nm的碳纳米纤维组装而成。

本发明所用的技术方案：一种纳米炭材料球形组装体的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：将碳源反应物分散于去离子水中，优选浓度为1g/l-100g/l；

步骤二：将上述溶液均匀地喷洒至液氮中，随后迅速将样品进行冷冻干燥；

步骤三：将冻干后的样品粉末置于炭化炉中进行碳化。优选在n2氛围下以1-5℃/min的升温速率升温至600-3000℃并保温1-2h。

优选的，步骤一中所使用的反应物原料为水溶性的碳材料，选自酚醛树脂、壳聚糖、明胶、羧甲基纤维素、明胶琼脂、阿拉伯树胶、羟乙基淀粉等水溶性高分子材料。

优选的，步骤一中所配置的质量体积浓度为5g/l-15g/l。

优选的，步骤二中喷洒至液氮中的方式为使用喷雾器喷洒、使用注射器注射、使用滴管滴入、使用试管缓慢浸入等。

优选的，步骤二中冷冻干燥温度为冷冻干燥温度为-20℃～-100℃，优选-90℃～-100℃，冻干时间30-50h。

优选的，步骤三中优选的炭化温度为600-1800℃。

本发明还要求保护上述的任意一个技术方案获得的纳米炭材料球形组装体。

本发明的纳米炭材料球形组装体可用于锂离子电池和钠离子电池的负极材料，具有优越的电化学性能。

本发明的纳米炭材料球形组装体可用于超级电容器的电极材料，具有优越的电化学性能。

本发明的纳米炭材料球形组装体用于污水处理材料的制备。

本发明具有以下优点：

(1)工艺流程简单，具有可控性，仅需一步即可从前驱体得到纳米炭材料球形组装体；冰模板可通过冷冻干燥简单地除去且对环境无污染，通过简单地控制反应条件，如反应物浓度，温度等，就可以达到可控的制备碳纳米片组装的球形组装体的目的。对反应设备要求低，反应条件温和，不需要使用额外试剂除去模板等步骤，所得产物纯度高。

(2)本发明制备得到的碳纳米材料应用于锂离子电池、钠离子电池、超级电容器具有结构稳定，电化学性能优异、循环性能倍率性能好等优点。

(3)本发明制备得到的碳纳米材料应用于油污吸附具有成本低，操作简便，重复性好的特点，在水体油类污染物清除、石油开采、工业油类污染物分离等领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为酚醛树脂溶液质量体积浓度为5g/l，炭化温度为700℃时制备的炭纳米片组装体微球(sem)图。

图2为酚醛树脂溶液质量体积浓度为10g/l,炭化温度为700℃时制备的炭纳米片组装体微球(sem)图。

具体实施方式

下面以实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。

实施例1

将0.50g酚醛树脂粉末溶解于100ml水中得5g/l酚醛树脂溶液。取所配置的酚醛树脂溶液加入喷雾器中，将溶液均匀地喷洒至盛满液氮的塑料容器中，随后迅速将样品转移至冷冻干燥器中于-90℃条件下冻干45h；将冻干后的粉末在炭化炉中在n2氛围下以2℃/min的升温速率升温至700℃并保温2h即得本发明所述炭材料球形组装体。如附图1扫描电镜(sem)所示，得到碳纳米片构成的炭材料球形组装体，平均直径为30μm，平均碳纳米片厚度为3nm。

将所得炭材料球形组装体用作锂离子电池负极材料组装电池，测试其循环性能、倍率性能。测试条件：25℃，电流密度0.05-2a/g,电压范围0.01-3v。

所得炭材料球形组装体用作锂电池负极材料，在50ma/g的电流密度下，可逆比容量为450mah/g。在2a/g电流密度下，可逆比容量为100mah/g。循环性能优异，当电流密度回归50ma/g时，可逆比容量达到400mah/g。

实施例2

将1.00g酚醛树脂粉末溶解于100ml水中得10g/l酚醛树脂溶液。取所配置的酚醛树脂溶液加入喷雾器中，将溶液均匀地喷洒至盛满液氮的塑料容器中，随后迅速将样品转移至冷冻干燥器中于-98℃条件下冻干47h；将冻干后的粉末在炭化炉中在n2氛围下以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温2h即得本发明所述碳纳米片构成的炭纳米片组装体微球。如附图2扫描电镜(sem)所示，得到炭材料球形组装体，平均直径为30μm，平均碳纳米片厚度为10nm。将所得碳纳米材料作为钠离子电池的负极材料组装电池，测试其循环性能、倍率性能。测试条件为：25℃，电流密度0.05-10a/g，电压范围0.01-2.8v，电流密度为50mah/g下，可逆比容量为300mah/g。在10a/g的电流密度下，可逆比容量为110mah/g,循环200次后的容量保持率为80％。

实施例3

将0.1g酚醛树脂粉末溶解于100ml水中得1g/l酚醛树脂溶液。取所配置的酚醛树脂溶液加入喷雾器中，将溶液均匀地喷洒至盛满液氮的塑料容器中，随后迅速将样品转移至冷冻干燥器中于-98℃条件下冻干40h；将冻干后的粉末在炭化炉中在n2氛围下以2℃/min的升温速率升温至1000℃并保温2h即得由碳纳米线构成的炭材料球形组装体，平均直径为50μm，平均碳纳米线直径为2nm。将所得炭材料球形组装体用作超级电容器电极材料，电化学测试结果表明，该电极材料比容量可达到200f/g,500次循环后可保持90％的比容量。

实施例4

将1.02g酚醛树脂粉末溶解于100ml水中得10.2g/l酚醛树脂溶液。取所配置的酚醛树脂溶液加入喷雾器中，将溶液均匀地喷洒至盛满液氮的塑料容器中，随后迅速将样品转移至冷冻干燥器中于-98℃条件下冻干40h；将冻干后的粉末在炭化炉中在n2氛围下以5℃/min的升温速率升温至1600℃并保温1h即得本发明所述炭纳米片组装体微球。将所得炭材料球形组装体用作一种碳纳米材料吸油海绵的制备材料，实验测得碳纳米材料吸油海绵与水的接触角ca为172°，滚动角为13°，吸油量为88mg/mg，重复吸油60次后，吸油量为68mg/mg。

实施例5

将0.50g壳聚糖粉末溶解于100ml水中得5g/l壳聚糖水溶液，滴加5ml乙酸溶液以促进壳聚糖粉末的溶解。取所配置的壳聚糖水溶液加入喷雾器中，将溶液均匀地喷洒至盛满液氮的塑料容器中，随后迅速将样品转移至冷冻干燥器中于-98℃条件下冻干48h；将冻干后的粉末在炭化炉中在n2氛围下以5℃/min的升温速率升温至2000℃并保温2h即得本发明所述炭材料球形组装体。得到碳纳米片构成的炭材料球形组装体，平均直径为20μm，平均碳纳米片厚度为3nm。

实施例6

将5g水溶性淀粉粉末溶解于100ml水中得50g/l淀粉溶液。取所配置的淀粉溶液加入喷雾器中，将溶液均匀地喷洒至盛满液氮的塑料容器中，随后迅速将样品转移至冷冻干燥器中于-98℃条件下冻干48h；将冻干后的粉末在炭化炉中在n2氛围下以5℃/min的升温速率升温至2400℃并保温2h即得本发明所述炭材料球形组装体。得到碳纳米片构成的炭材料球形组装体，平均直径为50μm，平均碳纳米片厚度为30nm。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。