一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池。

背景技术：

近年来，环境问题和石化资源匮乏问题的日益严重引发了人们对绿色能源的关注，以绿色环保的电池尤其是锂离子电池为动力源的电动汽车成为全世界企业和科研机构研究的重点。随着电动汽车对高能量密度锂离子动力电池的需求日益增加，镍钴锰三元正极材料及其衍生物因为较高的理论比容量而展现出较广阔的应用前景。

为提升电池的能量密度，在正极材料的改性中镍的含量被不断被提升，目前，高镍三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)已实现量产。然而，镍含量的上升不仅会导致锂和镍元素的混排，而且会导致颗粒间碱性杂质残留的大幅增多，进而引起充放电过程中剧烈的产气，导致电池鼓包变形，循环及搁置寿命缩短，产生安全隐患。

在众多提升三元材料循环性能和倍率性能的策略中，表面包覆是一种有效的方法。表面包覆不仅可以避免正极材料活性物质与电解液的界面反应，而且能够改善活性材料粒子的分散性和热稳定性，进而改善正极材料的电化学稳定性，在充放电循环过程中，降低活性物质因结构改变所受的损伤，提高容量保持率。

目前常用的包覆材料为氧化物、氟化物、无机盐、聚合物等等。其中，氧化物包覆的目的主要是防止正极活性物质被hf侵蚀，抑制表面副反应的发生。以往的研究中，常用al2o3、tio2、zro2、mgo等作为包覆物，但这些氧化物大多导电性较差，不能为锂离子的迁移提供足够多的通道。因此，提供一种有以上包覆物的功能且电导率高的氧化物是提高三元材料循环性能的必要条件。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料，所述快离子导体包覆的高镍三元正极材料的基材为lini1-x-ycoxmnymzo2，其中0<x≤0.15，0<y≤0.15，0≤z≤0.1，m为al、mg、co、ni、ti、fe、zr、sn中的任意一种或多种。

所述快离子导体的化学通式为li1+aaad2-a(po4)3，其中，a为al、cr、ga、fe、sc、in、lu、y、la中的任意一种或多种，d为ti、ge、zr、sn、hf中的任意一种或多种，其中0<a≤1。

所述快离子导体与基材的物质的量之比为n，0<n≤0.05。

本发明还提供了所述的快离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)合成镍钴锰氢氧化物前驱体；

(2)将镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源及含m的化合物机械混合，在氧气气氛下煅烧处理得到基材；

(3)将快离子导体球磨为粉末，然后与基材混合包覆，混合物经烧结后得到快离子导体包覆的高镍三元正极材料。

进一步地，步骤(1)中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的合成方法为：

(1-1)将镍盐、钴盐和锰盐溶于去离子水中，得到盐溶液i；所述盐溶液i中三种金属盐的总浓度为1.0～2.0mol/l。

(1-2)将沉淀剂溶于去离子水中，得到沉淀剂溶液ii；所述沉淀剂溶液ii中沉淀剂的浓度为5.0～10.0mol/l。

(1-3)将络合剂与去离子水混合，得到络合剂溶液iii；所述络合剂溶液iii中络合剂的浓度为1～8mol/l。

(1-4)将盐溶液i、沉淀剂溶液ii和络合剂溶液iii三种溶液以同样速度注入反应釜中混合，经共沉淀反应后得到镍钴锰氢氧化物前驱体沉淀，陈化后将前驱体沉淀过滤、清洗，并在真空烘箱中干燥。

进一步地，步骤(1-1)中，所述镍盐中的镍离子、钴盐中的钴离子和锰盐中的锰离子的摩尔比为(1-x-y):x:y，0<x≤0.15，0<y≤0.15。

步骤(1-1)中，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种或多种；所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的任意一种或多种；所述锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的任意一种或多种。

步骤(1-2)中，所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的任意一种或多种。

步骤(1-3)中，所述络合剂为氨水、柠檬酸钠、硝酸铵中的任意一种或多种。

步骤(1-4)中，共沉淀反应温度为40-70℃，ph值为10-12，沉淀反应的时间为12-30小时，陈化时间为5-15小时，前驱体沉淀干燥温度为70-120℃，干燥时间为12-24小时，干燥后水含量≤1％。

步骤(2)中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源的物质的量之比为1：1.02～1.1；镍、钴、锰、m的物质的量之比为(1-x-y):x:y:z，其中，0<x≤0.15，0<y≤0.15，0≤z≤0.1。

步骤(2)中，锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂中的任意一种或多种；含m的化合物为m的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物、硒化物中的任意一种或多种；

步骤(2)中，所述机械混合在行星球磨机中混合；所述机械混合的时间为1-5小时；所述煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为12-18小时。

步骤(3)中，所述混合包覆在行星球磨机中进行；所述混合包覆时间为2-6小时；所述烧结温度为400-700℃，烧结时间为6-14小时。

所述快离子导体采用溶胶-凝胶法或高温固相合成法合成。

合成快离子导体的溶胶-凝胶法中，锂源为氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂、乙酸锂中的任意一种或多种，磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的任意一种或多种，a的盐为al、cr、ga、fe、sc、in、lu、y、la的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的任意一种或多种，d的盐为ti、ge、zr、sn、hf的丙醇盐、丁醇盐中的任意一种或多种；

合成快离子导体的高温固相法中，锂源为氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂、乙酸锂中的任意一种或多种，磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的任意一种或多种，a的盐为al、cr、ga、fe、sc、in、lu、y、la的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的任意一种或多种，d的化合物为ti、ge、zr、sn、hf的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的任意一种或多种；高温固相法中煅烧温度为800℃，烧结时长为8-14小时。

本发明还提供了一种锂离子电池正极，以所述的快离子导体包覆的高镍三元正极材料为活性物质制备得到。

本发明还提供了一种锂离子电池，以本发明中的锂离子电池正极为正极组装而成。

与现有技术相比，本发明有以下优点：所述快离子导体离子电导率较高，保证了充放电过程中锂离子的快速迁移；通过表面包覆所述快离子导体，锂快离子导体中部分锂空位的存在保证了在包覆过程中通过与残碱充分反应，有效减少三元正极材料表面的残余锂，并通过物理阻隔，减少三元正极材料与电解液的副反应；由本发明正极材料组装的锂离子电池首次充放电比容量高、容量保持率高；本发明包覆工艺、掺杂工艺简单，适于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备的快离子导体包覆的高镍三元正极材料的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成镍钴锰氢氧化物前驱体；

(1-1)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照化学计量比8:1:1溶于去离子水中，

得到盐溶液i；所述溶液i中三种金属盐的总浓度为2.0mol/l。

(1-2)将koh粉末溶于去离子水中，得到沉淀剂溶液ii；所述沉淀剂溶液ii中koh的浓度为6mol/l。

(1-3)将氨水与去离子水混合，得到络合剂溶液iii；所述络合剂溶液iii中氨水的浓度为2mol/l。

(1-4)将盐溶液i、沉淀剂溶液ii和络合剂溶液iii同时注入反应釜中混合，向反应釜中通入氮气，控制体系的ph值为11.5，在55℃下经共沉淀反应12小时后得到镍钴锰氢氧化物前驱体沉淀，将前驱体沉淀过滤，然后在去离子水中清洗至洗液ph为7.5，并在真空烘箱中80℃下干燥15小时，即可得到镍钴锰氢氧化物前驱体。

(2)将步骤(1)得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂粉末、al2o3粉末混合，镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂粉末、al2o3粉末的摩尔比为1：1.05：0.1，高速球磨混合5小时，随后将混合物在氧气气氛中800℃下煅烧15小时，得到al掺杂的高镍正极材料；

(3)将快离子导体li1.5al0.5ti1.5(po4)3球磨为粉末，然后与al掺杂的高镍正极材料混合包覆5小时，al掺杂的高镍正极材料与快离子导体li1.5al0.5ti1.5(po4)3的摩尔比为1:0.02；随后在500℃下烧结10小时，得到快离子导体包覆的高镍三元正极材料。所述快离子导体li1.5al0.5ti1.5(po4)3的制备方法为：以硝酸锂、九水硝酸铝、异丙醇钛和磷酸二氢铵为原料，依据文献j.am.ceram.soc.,2016,99,410-414中的溶胶-凝胶法合成li1.5al0.5ti1.5(po4)3。

利用扫描电子显微镜对本实施例得到的快离子导体包覆的高镍正极材料进行分析，如图1所示，从图中可以看出本实例得到的正极材料为微米级的球形二次颗粒。

将本实施例得到的快离子导体包覆的高镍正极材料制备成正极片，然后组装成扣式电池，具体方法为：

将快离子导体包覆的高镍正极材料、导电剂superp和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比90:5:5的比例混合均匀，溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，磁力搅拌6小时后，将所得悬浊液涂覆于铝箔上，随后在60℃下真空干燥12小时，压片，裁切为直径14mm的圆片，以直径14mm的锂片为负极，celgard2300微孔膜为隔膜，六氟磷酸锂(lipf6)的乙基碳酸酯+二甲基碳酸酯(ec+dmc)溶液(浓度为1m)为电解液，并在电解液中加入1wt％lino3，电池的装配过程在充满ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。

采用新威电池测试系统在2.75-4.2v的电压范围内，25℃下进行充放电曲线测试，测试结果如表1所示，从表1中可以看出，在充放电50次之后，电池的容量保持率仍为94.3％。

实施例2

一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成镍钴锰氢氧化物前驱体；

(1-1)将氯化镍、氯化钴和氯化锰按照化学计量比7:1.5:1.5溶于去离子水中，得到盐溶液i；所述溶液i中三种金属盐的总浓度为2.0mol/l。

(1-2)将氢氧化钠粉末溶于去离子水中，得到沉淀剂溶液ii；所述沉淀剂溶液ii中氢氧化钠的浓度为6mol/l。

(1-3)将柠檬酸钠与去离子水混合，得到络合剂溶液iii；所述络合剂溶液iii中柠檬酸钠的浓度为3mol/l。

(1-4)将盐溶液i、沉淀剂溶液ii和络合剂溶液iii同时注入反应釜中混合，向反应釜中通入氮气，控制体系的ph值为10.5，在40℃下经共沉淀反应18小时后得到镍钴锰氢氧化物前驱体沉淀，将前驱体沉淀过滤，然后在去离子水中清洗至洗液ph为7.5，并在真空烘箱中100℃下干燥12小时，即可得到镍钴锰氢氧化物前驱体。

(2)将步骤(1)得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂粉末、al2o3粉末、mgo粉末混合，镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂粉末、(al2o3+mgo)的摩尔比为1:1.03:0.1，高速球磨混合5小时，随后将混合物在氧气气氛中800℃下煅烧15小时，得到al和mg掺杂的高镍三元正极材料；

(3)将快离子导体li1.5al0.5ge1.5(po4)3球磨为粉末，然后与al和mg掺杂的高镍正极材料混合包覆5小时，al和mg掺杂的高镍正极材料与快离子导体li1.5al0.5ge1.5(po4)3的摩尔比为1:0.05，随后在500℃下烧结10小时，得到快离子导体包覆的高镍三元正极材料。所述快离子导体li1.5al0.5ge1.5(po4)3的制备方法为：以硝酸锂、九水硝酸铝、氧化锗和磷酸二氢铵为原料，依据文献j.am.ceram.soc.,2016,99,410-414中的高温固相合成法合成li1.5al0.5ge1.5(po4)3，高温固相法合成法中的煅烧温度为800℃，煅烧时间为10小时。

将本实施例得到的快离子导体包覆的高镍三元正极材料按照实施例1同样的方法制备得到正极片，并按照与实施例1相同的方法组装成锂离子电池，采用新威电池测试系统在2.75-4.2v的电压范围内，25℃下进行充放电曲线测试，测试结果如表1所示，从表1中可以看出，在充放电50次之后，电池的容量保持率仍为95.2％。

实施例3

一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照与实施例1中相同的方法合成镍钴锰氢氧化物前驱体；

(2)将步骤(1)得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂粉末、al2o3粉末、mgo粉末和tio2粉末混合，镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂粉末、(al2o3+mgo+tio2)的摩尔比为1:1.06:0.08，高速球磨混合5小时，随后将混合物在氧气气氛中850℃下煅烧15小时，得到al、mg和ti掺杂的高镍三元正极材料；

(3)将快离子导体li1.5al0.5sn1.5(po4)3球磨为粉末，然后与al、mg和ti掺杂的高镍正极材料混合包覆5小时，al、mg和ti掺杂的高镍正极材料与快离子导体li1.5al0.5sn1.5(po4)3的摩尔比为1:0.05，随后在500℃下烧结10小时，得到快离子导体包覆的高镍三元正极材料。所述快离子导体li1.5al0.5sn1.5(po4)3的制备方法为：以硝酸锂、九水硝酸铝、氧化锡和磷酸二氢铵为原料，依据文献j.am.ceram.soc.,2016,99,410-414中的高温固相合成法合成li1.5al0.5sn1.5(po4)3，高温固相法合成法中的煅烧温度为800℃，煅烧时间为12小时。

将本实施例得到的快离子导体包覆的高镍三元正极材料按照实施例1同样的方法制备得到正极片，并按照与实施例1相同的方法组装成锂离子电池，采用新威电池测试系统在2.75-4.2v的电压范围内，25℃下进行充放电曲线测试，测试结果如表1所示，从表1中可以看出，在充放电50次之后，电池的容量保持率仍为95.8％。

对比例1

将lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料、导电剂superp和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比90:5:5的比例混合均匀，溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，磁力搅拌6小时后，将所得悬浊液涂覆于铝箔上，随后在60℃下真空干燥12小时，压片，裁切为直径14mm的圆片，以直径14mm的锂片为负极，celgard2300微孔膜为隔膜，六氟磷酸锂(lipf6)的乙基碳酸酯+二甲基碳酸酯(ec+dmc)溶液(浓度为1m)为电解液，并在电解液中加入1wt％lino3，电池的装配过程在充满ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。采用新威电池测试系统在2.75-4.2v的电压范围内，25℃下进行充放电曲线测试，测试结果如表1所示，从表1中可以看出，在充放电50次之后，电池的容量保持率只有88.7％。

对比例2

一种al掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成镍钴锰氢氧化物前驱体，方法与实施例1相同；

(2)将镍钴锰氢氧化物前驱体与氢氧化锂粉末、al2o3粉末混合，镍钴锰氢氧化物前驱体与al2o3粉末的摩尔比为1:0.1，高速球磨混合5小时，随后将混合物在氧气气氛中800℃下煅烧15小时，得到al掺杂的高镍正极材料。

以al掺杂的高镍三元正极材料、导电剂superp和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比90:5:5的比例混合均匀，溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，磁力搅拌6小时后，将所得悬浊液涂覆于铝箔上，随后在60℃下真空干燥12小时，压片，裁切为直径14mm的圆片，以直径14mm的锂片为负极，celgard2300微孔膜为隔膜，六氟磷酸锂(lipf6)的乙基碳酸酯+二甲基碳酸酯(ec+dmc)溶液(浓度为1m)为电解液，并在电解液中加入1wt％lino3，电池的装配过程在充满ar并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。采用新威电池测试系统在2.75-4.2v的电压范围内，25℃下进行充放电曲线测试，测试结果如表1所示，从表1中可以看出，在充放电50次之后，电池的容量保持率只有90.1％。

表1实施例1～3和对比例1～2的性能测试结果

从表1中可以看出，本发明实施例中经过快离子导体包覆的高镍三元正极材料表面残余锂含量显著降低，降低了三元正极材料与电解液的副反应；经过快离子导体包覆的高镍三元正极材料首次放电容量及容量保持率也得到较大提升。

上述参照实施例对一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。