具有准同型晶相结构的高致密化铁电陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及一种高致密化铁电陶瓷及其制备方法。

背景技术：

铁酸铋(bifeo3)同时具有铁电性与微弱的铁磁性，是目前唯一的室温单相多铁材料，其单晶自发极化值超过90μc/cm²，具有非常大的基于磁电耦合效应的应用潜力。并且利用这种磁电效应可以制作高密度存储器、磁电换能器、磁电传感器、新型磁控电控器件等，为发展新型多功能器件提供了更大的自由度。但bifeo3本身的g-型反铁磁结构具有磁螺旋周期，这决定了其磁性非常微弱；bifeo3的r3c晶体对称性决定了其极化难以翻转；另外，bifeo3合成过程中易产生杂质相，陶瓷致密度低，漏电流较大，这些都限制了bifeo3磁电耦合效应的实现，不利于实际应用。

技术实现要素：

本发明是要解决现有方法制备多晶多铁性陶瓷致密化低、极化小及磁电耦合实现困难的问题，提供具有准同型晶相结构的高致密化铁电陶瓷及其制备方法。

本发明具有准同型晶相结构的高致密化铁电陶瓷的组成通式是：bi1-xrxfe1-ybyo3，其中r为钕元素、铒元素、镧元素、钐元素、铕元素、钆元素、镝元素或钬元素，b为钛元素或钽元素；0<x≤0.4，0<y≤0.1，x、y均为摩尔分数。

上述具有准同型晶相结构的高致密化铁电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

一、bi1-xrxfe1-ybyo3纯相粉体的制备：

①依照化学式bi1-xrxfe1-ybyo3，其中0<x≤0.4，0<y≤0.1，按照(1-x):x:(1-y):y的物质的量的比例称取铋盐、r盐、铁盐和b盐，将铋盐与r盐一组，铁盐一组，每组盐分别溶解于冰乙酸中，加热搅拌至盐完全溶解，冷却至室温，分别加入乙二醇，继续搅拌，分别得到铋盐/r盐溶液和铁盐溶液，其中bi按摩尔比过量1％～10％称量(由于bi元素易挥发，因此需过量)；

向b盐中缓慢滴加乙二醇，搅拌至澄清，得到b盐溶液；

②将b盐溶液缓慢倒入铋盐/r盐溶液中，搅拌10～30min，得到混合盐溶液；

③将铁盐溶液倒入混合盐溶液中，搅拌40～60min，得到均匀、透明的混合溶液；

④将混合溶液倒入数个培养皿中，放入35～45℃烘箱，烘干3～6天，然后调至55～65℃，烘干3～5天，得到干凝胶；

⑤将干凝胶研磨，然后放入氧化铝坩埚中，以1℃/min升温至290～310℃，保温1～2h；然后以3～5℃/min升温至550℃，保温1～2h，随炉冷却至室温，得到bi1-xrxfe1-ybyo3纯相陶瓷粉体；

二、将步骤一中制备的bi1-xrxfe1-ybyo3陶瓷粉体在玛瑙研钵中研磨，加入粘结剂造粒，陶瓷粉体与粘结剂的质量比为(49～19)：1，造粒过程中粘结剂分为多次滴加，每次滴加3～10滴，每次滴加完后继续研磨粉体至接近干燥状态，再进行下一次滴加，直至粘结剂滴加完，以得到流动性较好的粉末，得到造粒后的粉体；

三、将步骤二中造粒后的粉体在50～70℃烘箱烘干3～5min，用直径为10～50mm的钢化模具，在150～200mpa的压力下，保压3～5min，预压成块体；然后将块体打碎，研磨，过100～200目筛子；将过筛后的粉体，用直径为5～30mm的钢化模具，在550～700mpa的压力下，保压3～5min，预压成直径为5～30mm、厚度为0.6～2mm的圆片；然后对预压成形的圆片坯体进行排胶，制备出圆片状的陶瓷素坯；

四、bi1-xrxfe1-ybyo3陶瓷块体的制备：

将步骤三得到的陶瓷素坯在氧气保护气氛下进行烧结，氧气流量为40～80ml/min，烧结温度为750～830℃，升温速率为10～30℃/min，保温时间为10～60min，保温结束后再以10～30℃/min的速率降至室温，制备出在一定组分范围内具有准同型晶相结构的高致密化陶瓷块体。

进一步的，步骤一中所有化学试剂均在分析纯以上。

进一步的，步骤一①中所述铋盐为次硝酸铋；所述r盐为硝酸钕、硝酸铒、硝酸镧、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸镝或硝酸钬；所述铁盐为硝酸铁；所述b盐为钛酸四正丁酯或乙醇钽。

进一步的，步骤一①中冰乙酸与乙二醇的体积比为5:(1～4)。

进一步的，步骤二中所述粘结剂为聚乙烯醇溶液。聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％～10％。

进一步的，步骤三中第二次压坯所用的钢化模具的直径小于等于第一次压坯所用钢化模具的直径。

进一步的，步骤三中排胶工艺的具体为：以0.5～1℃/min升温至120～300℃，再以0.5～1℃/min升温至500～550℃，保温1～2h，然后以5～20℃/min速率降至室温，即完成。

本发明的有益效果：

本发明根据bi1-xrxfe1-ybyo3铁电陶瓷的配比，通过首次压坯成形、打碎、过筛、再次压坯成形，并在第二次压坯时直接使用较大单轴压力(550～700mpa)对陶瓷素坯预压成形。其中，刚造粒完的粉体，由于研磨时间较长，粉体粒径均很小，采用首次压坯、打碎、过一定目筛子可以增大部分粉体的粒径，不同大小粒径的粉体在再次压制成素坯的过程中流动性更好，素坯更易致密；二次压坯时，采用合适单轴压力可以保证素坯本身较致密的同时坯体内部尽量少的存在闭气孔，这样更有利于后期陶瓷块体烧结的致密化。

素坯在普通管式炉、合适的氧气保护气氛条件下，通过快速升温，短时间烧结的方法进行烧结。较低的烧结温度与较短的烧结时间，大大降低了bi元素挥发。从而减小了陶瓷的杂质相含量，加上温区内液相烧结的出现，促进了致密化较高，具有准同型晶相、铁电性能优越的铁电陶瓷的制备。该多晶铁电陶瓷的晶粒尺寸细小，相对致密度高达95％～97％，且该多晶铁电陶瓷具有均匀的铁电、反铁电、顺电三种相结构。陶瓷的铁电极化得到显著改善，初始的单相bifeo3陶瓷的漏电流较大、无法测量，而经过本发明方法制备的铁电陶瓷剩余极化最高可达44kv/cm，最高磁致介电变化率可达1.7％。

附图说明

图1是实施例1中在810℃烧结10min后制备出的bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3陶瓷块体的hrtem图；

图2为图1中i区域铁电相(r3c)的fft图；

图3为图1中ii区域顺电相(pnma)的fft图；

图4为图1中iii区域反铁电相(pnam)的fft图，代表nanbo3-like相；

图5为图1中iv区域反铁电相(pnam)的fft图，代表pbzro3-like相；

图6是实施例1制备出的bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3陶瓷块体的电滞回线图；

图7是实施例1制备出的bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3陶瓷块体的磁致介电曲线图；

图8是实施例2制备出的bi0.875er0.125fe0.97ti0.03o3陶瓷块体的hrtem图，其中r3c区域为铁电相区域，pnam区域为反铁电相区域，pbnm区域为顺电相区域；

图9是实施例2制备出的bi0.875er0.125fe0.97ti0.03o3陶瓷块体的电滞回线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式具有准同型晶相结构的高致密化铁电陶瓷的组成通式是：bi1-xrxfe1-ybyo3，其中r为钕元素、铒元素、镧元素、钐元素、铕元素、钆元素、镝元素或钬元素，b为钛元素或钽元素；0<x≤0.4，0<y≤0.1，x、y均为摩尔分数。

具体实施方式二：本实施方式具有准同型晶相结构的高致密化铁电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

一、bi1-xrxfe1-ybyo3纯相粉体的制备：

①依照化学式bi1-xrxfe1-ybyo3，其中0<x≤0.4，0<y≤0.1，按照(1-x):x:(1-y):y的物质的量的比例称取铋盐、r盐、铁盐和b盐，将铋盐与r盐一组，铁盐一组，每组盐分别溶解于冰乙酸中，加热搅拌至盐完全溶解，冷却至室温，分别加入乙二醇，继续搅拌，分别得到铋盐/r盐溶液和铁盐溶液，其中bi按摩尔比过量1％～10％称量(由于bi元素易挥发，因此需过量)；

向b盐中缓慢滴加乙二醇，搅拌至澄清，得到b盐溶液；

②将b盐溶液缓慢倒入铋盐/r盐溶液中，搅拌10～30min，得到混合盐溶液；

③将铁盐溶液倒入混合盐溶液中，搅拌40～60min，得到均匀、透明的混合溶液；

④将混合溶液倒入数个培养皿中，放入35～45℃烘箱，烘干3～6天，然后调至55～65℃，烘干3～5天，得到干凝胶；

⑤将干凝胶研磨，然后放入氧化铝坩埚中，以1℃/min升温至290～310℃，保温1～2h；然后以3～5℃/min升温至550℃，保温1～2h，随炉冷却至室温，得到bi1-xrxfe1-ybyo3纯相陶瓷粉体；

二、将步骤一中制备的bi1-xrxfe1-ybyo3陶瓷粉体在玛瑙研钵中研磨，加入粘结剂造粒，陶瓷粉体与粘结剂的质量比为(49～19)：1，造粒过程中粘结剂分为多次滴加，每次滴加3～10滴，每次滴加完后继续研磨粉体至接近干燥状态，再进行下一次滴加，直至粘结剂滴加完，以得到流动性较好的粉末，得到造粒后的粉体；

本方法采用分次滴加粘结剂，并选择在粉体接近干燥时再进行下一次滴加，这样能够使粉体的流动性提高，进而在后续的压制、烧结过程中提高陶瓷的致密度；

三、将步骤二中造粒后的粉体在50～70℃烘箱烘干3～5min，用直径为10～50mm的钢化模具，在150～200mpa的压力下，保压3～5min，预压成块体；然后将块体打碎，研磨，过100～200目筛子；将过筛后的粉体，用直径为5～30mm的钢化模具，在550～700mpa的压力下，保压3～5min，预压成直径为5～30mm、厚度为0.6～2mm的圆片；然后对预压成形的圆片坯体进行排胶，制备出圆片状的陶瓷素坯；

刚造粒完的粉体，由于研磨时间较长，粉体粒径均很小，采用首次压坯、打碎、过一定目筛子可以增大部分粉体的粒径，不同大小粒径的粉体在再次压制成素坯的过程中流动性更好，素坯更易致密；二次压坯时，采用合适单轴压力可以保证素坯本身较致密的同时坯体内部尽量少的存在闭气孔，这样更有利于后期陶瓷块体烧结的致密化。

四、bi1-xrxfe1-ybyo3陶瓷块体的制备：

将步骤三得到的陶瓷素坯在氧气保护气氛下进行烧结，氧气流量为40～80ml/min，烧结温度为750～830℃，升温速率为10～30℃/min，保温时间为10～60min，保温结束后再以10～30℃/min的速率降至室温，制备出在一定组分范围内具有准同型晶相结构的高致密化陶瓷块体。

素坯在普通管式炉、合适的氧气保护气氛条件下，通过快速升温，短时间烧结的方法进行烧结。较低的烧结温度与较短的烧结时间，大大降低了bi元素挥发。从而减小了陶瓷的杂质相含量，加上温区内液相烧结的出现，促进了致密化较高，具有准同型晶相、铁电性能优越的铁电陶瓷的制备。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所有化学试剂均在分析纯以上。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一①中所述铋盐为次硝酸铋。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一①中所述r盐为硝酸钕、硝酸铒、硝酸镧、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸镝或硝酸钬。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一①中所述铁盐为硝酸铁。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一①中所述b盐为钛酸四正丁酯或乙醇钽。其它与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤一①中冰乙酸与乙二醇的体积比为5:(1～4)。其它与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤二中所述粘结剂为聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％～10％。其它与具体实施方式二至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤三中第二次压坯所用的钢化模具的直径小于等于第一次压坯所用钢化模具的直径。其它与具体实施方式二至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是：步骤三中排胶工艺的具体为：以0.5～1℃/min升温至120～300℃，再以0.5～1℃/min升温至500～550℃，保温1～2h，然后以5～20℃/min速率降至室温，即完成。其它与具体实施方式二至十之一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例铁电陶瓷的组成通式是：bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3，其中化学计量比0.85：0.15：0.97：0.03：3均为摩尔比。

一、bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3纯相粉体的制备：

①依照化学式bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3配比0.85：0.15：0.97：0.03，称量5.1661g次硝酸铋、1.3283g硝酸钕、7.9570g硝酸铁和0.2084g钛酸四正丁酯，将次硝酸铋与硝酸钕一组，将硝酸铁一组，各组盐分别溶解于30ml冰乙酸中，加热搅拌至盐完全溶解，冷却至室温，分别加入12ml乙二醇，继续搅拌，得到铋钕盐溶液和铁盐溶液，其中bi过量1％～10％；向钛盐中缓慢滴加12ml乙二醇，室温搅拌至澄清，得到钛盐溶液；②将钛盐溶液缓慢倒入铋钕盐溶液中，搅拌10min，得到铋钕钛溶液；③将铁盐溶液倒入铋钕钛溶液中，搅拌40min，得到均匀、透明的铋钕铁钛溶液；④将铋钕铁钛溶液倒入4个培养皿中，放入40℃烘箱，烘干3天，然后调至60℃，烘干3天，得到铋钕铁钛干凝胶；⑤将干凝胶研磨，然后放入氧化铝坩埚中，以1℃/min升温至300℃，保温1h；然后以5℃/min升温至550℃，保温1h，随炉冷却至室温，得到bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3纯相陶瓷粉体；

步骤一中所述的所有化学试剂均在分析纯以上；

二、将步骤一中制备的纯相陶瓷粉体在玛瑙研钵中研磨，造粒，造粒时粉体与粘结剂的质量比例为30：1，造粒过程中滴加粘结剂溶液时为3～10滴一组缓慢滴加，每组滴加完等粉体研磨至接近干燥状态再滴加下一组，以此得到流动性较好的粉末；所述粘结剂为质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液。

三、将步骤二中造粒后的粉体在60℃烘箱烘干5min，用直径为20mm的钢化模具，在200mpa的压力下，保压5min，预压成块体；然后将块体打碎，研磨，过200目筛子；将过筛后的粉体，用直径为10mm的钢化模具，在550mpa的压力下，保压5min，预压成直径为10mm、厚度为1mm的圆片；然后对预压成形的圆片坯体进行排胶，具体的排胶工艺是：以0.5℃/min升温至300℃，再以1℃/min升温至500℃，保温1h，然后以5℃/min速率降至室温，制备出直径为10mm的圆片状陶瓷坯体；

四、bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3陶瓷块体的制备：

将预成型后直径为10mm的圆片状陶瓷坯体在普通管式炉、氧气保护气氛下进行烧结，氧气流量为50ml/min，烧结温度为810℃，升温速率为10℃/min，保温时间为10min，保温结束后再以10℃/min的速率降至室温，制备出了致密度高达95％～97％的铁电陶瓷。

如图1至图5所示，本实施例制备的铁电陶瓷具有铁电(r3c)、反铁电(pnam)、顺电(pnma)三种相构成的准同型晶相结构。

对bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3陶瓷块体进行打磨至0.2～0.4mm，酒精超声清洗3min，镀金电极，进行铁电回线测试。电滞回线图如图6，其中曲线1表示220kv/cm，曲线2表示210kv/cm，曲线3表示200kv/cm。

对bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3陶瓷块体轻微打磨、酒精超声清洗2min后涂银电极，银浆经500～550℃烧结30～60min除有机物，然后粘银线，进行磁致介电测试。磁致介电曲线图如图7，其中曲线1表示1t-35min，曲线2表示1t-30min，曲线3表示1t-21min，曲线4表示1t-15min，曲线5表示1t-6min，曲线6表示1t，0t的曲线与曲线6重合。

由图6、7可知，剩余铁电极化高达44kv/cm且具有较高磁电耦合效应，磁致介电变化率最高可达1.7％。

实施例2：

本实施例铁电陶瓷的组成通式是：bi0.875er0.125fe0.97ti0.03o3，其中化学计量比0.875:0.125:0.97:0.03:3均为摩尔比。

一、bi0.85er0.15fe0.97ti0.03o3纯相粉体的制备：

①依照化学式bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3配比0.875:0.125:0.97:0.03，称量次硝酸铋、硝酸铒、硝酸铁和钛酸四正丁酯，将次硝酸铋与硝酸铒一组，将硝酸铁一组，各组盐分别溶解于35ml冰乙酸中，加热搅拌至盐完全溶解，冷却至室温，分别加入12ml乙二醇，继续搅拌，得到铋钕盐溶液和铁盐溶液，其中bi过量1％～10％；向钛盐中缓慢滴加12ml乙二醇，室温搅拌至澄清，得到钛盐溶液；②将钛盐溶液缓慢倒入铋钕盐溶液中，搅拌10min，得到铋钕钛溶液；③将铁盐溶液倒入铋钕钛溶液中，搅拌40min，得到均匀、透明的铋钕铁钛溶液；④将铋钕铁钛溶液倒入3个培养皿中，放入40℃烘箱，烘干3天，然后调至60℃，烘干3天，得到铋钕铁钛干凝胶；⑤将干凝胶研磨，然后放入氧化铝坩埚中，以1℃/min升温至300℃，保温1h；然后以5℃/min升温至550℃，保温1h，随炉冷却至室温，得到bi0.85er0.15fe0.97ti0.03o3纯相陶瓷粉体；

步骤一中所述的所有化学试剂均在分析纯以上；

二、将步骤一中制备的纯相陶瓷粉体在玛瑙研钵中研磨，造粒，造粒时粉体与粘结剂的质量比例为30：1，造粒过程中滴加粘结剂溶液时为3～10滴一组缓慢滴加，每组滴加完等粉体研磨至接近干燥状态再滴加下一组，以此得到流动性较好的粉末；所述粘结剂为质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液。

三、将步骤二中造粒后的粉体在60℃烘箱烘干5min，用直径为20mm的钢化模具，在200mpa的压力下，保压5min，预压成块体；然后将块体打碎，研磨，过1200目筛子；将过筛后的粉体，用直径为10mm的钢化模具，在550mpa的压力下，保压5min，预压成直径为10mm、厚度为1mm的圆片；然后对预压成形的圆片坯体进行排胶，具体的排胶工艺是：以0.5℃/min升温至300℃，再以1℃/min升温至500℃，保温1h，然后以5℃/min速率降至室温，制备出直径为10mm的圆片状陶瓷坯体；

四、bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3陶瓷块体的制备：

将预成型后直径为10mm的圆片状陶瓷坯体在普通管式炉、氧气保护气氛下进行烧结，氧气流量为50ml/min，烧结温度为800℃，升温速率为10℃/min，保温时间为20min，保温结束后再以10℃/min的速率降至室温，制备出了致密度高达95％的铁电陶瓷。

如图8所示，制备出的陶瓷块体具有铁电(r3c)、反铁电(pnam)、顺电(pbnm)三种相构成的准同型晶相结构。

对bi0.85nd0.15fe0.97ti0.03o3陶瓷块体进行打磨至0.2～0.4mm，酒精超声清洗3min，镀金电极，进行铁电回线测试。电滞回线图如图9。可知，陶瓷剩余铁电极化为8kv/cm，高于相同体系的其他组分。