基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体及其制备方法与流程

本公开涉及一种基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体及其制备方法。

背景技术：

陶瓷是指用天然或合成化合物经过成形、高温烧结等过程制成的一类无机非金属材料，具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，可用作发动机在内的各种热机材料、电池发电部件材料、核聚变反应堆护壁材料、无公害的外燃式发动机材料等，与高性能分子材料、新金属材料、复合材料并列为四大新材料。

除此之外，陶瓷材料还具有独特的力学、热学、电学、化学和光学特性。作为结构陶瓷的典型代表材料，基于氧化铝、氮化硅、碳化硅的陶瓷具有优异的耐高温性，被广泛应用于火箭尾喷管喷嘴、热电偶套管、炉管等高温下工作的部件、高温下的热交换器材料、以及高硬度和耐磨性的砂轮和磨料等。为了进一步实现对结构陶瓷性能的调控和优化，研究人员做了大量陶瓷结构与性能之间的关系研究，得出内部微结构(微晶晶面作用，多孔多相分布情况)与力学性能的关系，陶瓷材料性能(如光，电，热，磁)与成形的关系，以及其与粒度分布、胶着界面的关系也得到发展。然而，由于陶瓷前驱体种类单一，烧结过程交联化呈三维无序化，制备的陶瓷微观形貌不可控，且通常呈各向同性的特性，而因为无法实现微观形貌的调控，如规整的取向结构，从而无法实现陶瓷具有各向异性的力学性能、导热性能或电导性等。而陶瓷的各向异性，如在陶瓷径向和纵向表现出截然不同的热导率，则可望实现陶瓷的定向导热(散热)，同时又能避免另一垂直方向的热量散失。另一方面，陶瓷前驱体的匮乏严重阻碍了对陶瓷结构的设计和性能调控研究。如果能像有机高分子那样具有无数种类的可能，则能实现材料性能的设计和调控。

另一方面，基于环糊精的超分子体系是近年来发展起来的一种典型的超分子体系，具有刺激响应、结构可逆等独特性能。而环糊精自身作为超分子主体分子，可以与多种小分子、高分子作用形成包结物，提高目前分子的稳定性和持久性，因而被广泛应用于医药、生物、食品、化妆等领域。将环糊精超分子体系引入到陶瓷前驱体中，有望依靠环糊精的自组装功能，实现陶瓷前驱体的有序排列(取向)，并抑制线形前驱体侧链之间的副反应，从而实现陶瓷结构的精确调控和性能设计，例如出现具有聚合物材料一样的柔韧性同时维持陶瓷的高强度。

技术实现要素：

为了解决至少一个上述技术问题，本公开提供了一种基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体及其制备方法。

根据本公开的一个方面，一种基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体的制备方法，其包括将元素高分子溶解在溶剂中，配制成元素高分子溶液；将环糊精溶解在溶剂中，配制成环糊精溶液；将元素高分子溶液和环糊精溶液按比例混合，搅拌均匀，形成包结物沉淀；以及将包结物沉淀进行分离、干燥，获得基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体。

根据本公开的至少一个实施方式，元素高分子包括聚硅碳烷、聚硅碳硼烷、聚硅碳氮烷、聚硅氮烷、聚硅硼氮烷、含金属聚硅碳烷的任意一种、任意两种或两种以上的混合物。

根据本公开的至少一个实施方式，环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其衍生物。

根据本公开的至少一个实施方式，溶剂包括烷烃、烯烃、芳香族有机溶剂、杂环有机分子、二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)。

根据本公开的至少一个实施方式，元素高分子溶液的质量浓度为1％～30％；以及环糊精溶液为饱和溶液。

根据本公开的至少一个实施方式，按比例混合为将元素高分子溶液与环糊精溶液按1:10～1:1的体积比混合。

根据本公开的至少一个实施方式，搅拌的速度为500～3000rpm，搅拌的时间为1～24小时。

根据本公开的至少一个实施方式，分离包括离心分离、过滤、减压过滤或旋蒸。

根据本公开的至少一个实施方式，干燥包括真空干燥或常压干燥；干燥的温度为50～150℃；以及干燥的时间为5～24小时。

根据本公开的另一个方面，一种基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体，其包括元素高分子和环糊精，或其根据上述的任一种制备方法制备得到。

附图说明

附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是根据本公开至少一个实施方式的基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体的制备方法的流程示意图。

图2是根据本公开至少一个实施方式的制备方法制备得到的基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体的分子结构示意图。

图3是根据本公开至少一个实施方式的基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体的扫描电子显微镜图。

图4是根据本公开至少一个实施方式的基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体的x-射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。

本公开提供了一种陶瓷前驱体及其制备方法，特别是一种基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体及其制备方法。

在本公开的一个方面，本公开提供了一种基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体的制备方法，如图1所示，其包括将元素高分子溶解在溶剂中，配制成元素高分子溶液；将环糊精溶解在溶剂中，配制成环糊精溶液；将元素高分子溶液和环糊精溶液按比例混合，搅拌均匀，形成包结物沉淀；以及将包结物沉淀进行分离、干燥，获得基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体。

在本公开的至少一个实施方式中，元素高分子包括聚硅碳烷、聚硅碳硼烷、聚硅碳氮烷、聚硅氮烷、聚硅硼氮烷、含金属聚硅碳烷的任意一种、任意两种或两种以上的混合物，且不限于此。

根据本公开的至少一个实施方式，环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其衍生物，且不限于此。

根据本公开的至少一个实施方式，溶剂包括烷烃、烯烃、芳香族有机溶剂、杂环有机分子、二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)。

根据本公开的至少一个实施方式，元素高分子溶液的质量浓度为1％～30％，且不限于此。

根据本公开的至少一个实施方式，环糊精溶液为饱和溶液。

根据本公开的至少一个实施方式，按一定比例混合为将元素高分子溶液与环糊精溶液按1:10～1:1的体积比混合。

根据本公开的至少一个实施方式，搅拌的速度为500～3000rpm，且不限于此。

根据本公开的至少一个实施方式，搅拌的时间为1～24小时，且不限于此。

根据本公开的至少一个实施方式，分离包括离心分离、过滤、减压过滤或旋蒸，且不限于此。

根据本公开的至少一个实施方式，干燥包括真空干燥和常压干燥；干燥的温度为50～150℃；以及干燥的时间为5～24小时，且不限于此。

综上，本公开通过结构设计合成一种基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体，以该前驱体制备陶瓷，有望突破了前驱体的局限，实现对陶瓷微观取向结构的控制和各向异性性质的调控。

本公开的另一个方面还提供了一种基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体，其包括元素高分子和环糊精，或其根据上述的任一种制备方法制备得到。如图2所示，该基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体主要以元素高分子如聚硅碳烷、聚硅碳氮烷、聚硅碳硼烷等为客体分子，以环糊精为主体分子，二者以一定比例组成。该前驱体具有管道结晶结构，性能稳定，不仅可用于制备取向结构的陶瓷，也可作为传统陶瓷前驱体的复合前驱体，用于实现陶瓷微观结构以及宏观性能的调控。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本公开的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本公开，而非用于限制本公开的范围。

实施例1：

(1)取10克聚硅碳烷，使其充分溶解在100克甲苯中，制备成质量分数为9.09％的聚硅碳烷溶液a；

(2)取100克甲苯，向其中逐步添加γ-环糊精，直至饱和，配制成γ-环糊精的饱和溶液b；

(3)将体积比为1:10的溶液a和溶液b在玻璃容器中混合，在500rpm的转速下搅拌24小时，溶液逐渐变混浊，并产生白色沉淀；

(4)将上述白色沉淀离心分离，倒掉上清液后，将白色固体物质置于真空状态下，于50℃干燥24小时，制备得到环糊精包结物超分子陶瓷前驱体。

实施例2：

(1)取30克聚硅碳烷，使其充分溶解在100克间甲酚中，制备成质量分数为23％的聚硅碳烷溶液a；

(2)取100克间甲酚，向其中逐步添加甲基-γ-环糊精，直至饱和，配制成甲基γ-环糊精的饱和溶液b；

(3)将体积比为1:1的溶液a和溶液b在玻璃容器中混合，在3000rpm的转速下搅拌5小时，溶液逐渐变混浊，并产生白色沉淀；

(4)将上述白色沉淀过滤，收集白色固体，将白色固体物质在真空状态下，于150℃干燥10小时，制备得到环糊精包结物超分子陶瓷前驱体。

实施例3：

(1)取1克聚硅氮烷，使其充分溶解在99克环己烷中，制备成质量分数为1％的聚硅氮烷溶液a；

(2)取10克环己烷，向其中逐步添加β-环糊精，直至饱和，配制成β-环糊精的饱和溶液b；

(3)将体积比为1:5的溶液a和溶液b在玻璃容器中混合，在1500rpm的转速下搅拌10小时，溶液逐渐变混浑浊，并产生白色沉淀；

(4)将上述白色沉淀进行旋蒸得到白色粉末，最后将白色粉末置于常压干燥箱中，于150℃干燥24小时，制备得到环糊精包结物超分子陶瓷前驱体。此实施例中制备得到的陶瓷前驱体的扫描电子显微镜照片请参见图3。图4是制备得到的陶瓷前驱体的x-射线衍射图，图中的峰即为具有管道结晶结构的该陶瓷前驱体的特征衍射峰。

实施例4：

(1)取10克聚硅硼氮烷，使其充分溶解在80克二甲苯中，制备成质量分数为11.1％的聚硅硼氮烷溶液a；

(2)取100克二甲苯，向其中逐步添加α-环糊精，直至饱和，配制成甲基α-环糊精的饱和溶液b；

(3)将体积比为1:8的溶液a和溶液b在容器中混合，在2000rpm的转速下搅拌15小时，溶液逐渐变混浊，并产生白色沉淀；

(4)将上述白色沉淀过滤，收集白色固体，将白色固体物质在真空状态下，于100℃干燥18小时，制备得到环糊精包结物超分子陶瓷前驱体。

实施例5：

(1)取20克聚硅氮烷，使其充分溶解在80克辛烷中，制备成质量分数为20％的聚硅氮烷溶液a；

(2)取30克辛烷，向其中逐步添加β-环糊精，直至饱和，配制成β-环糊精的饱和溶液b；

(3)将体积比为1:8的溶液a和溶液b在玻璃容器中混合，在800rpm的转速下搅拌20小时，溶液逐渐变混浑浊，并产生白色沉淀；

(4)将上述白色沉淀进行旋蒸得到白色粉末，最后将白色粉末置于常压干燥箱中，于120℃干燥24小时，制备得到环糊精包结物超分子陶瓷前驱体。

实施例6：

(1)取30克聚硅碳烷使其充分溶解在70克二甲苯中，制备成质量分数为30％的聚硅碳烷溶液a；

(2)取100克二甲苯，向其中逐步添加γ-环糊精，直至饱和，配制成γ-环糊精的饱和溶液b；

(3)将体积比为1:3的溶液a和溶液b在玻璃容器中混合，在1800rpm的转速下搅拌15小时，溶液逐渐变混浊，并产生白色沉淀；

(4)将上述白色沉淀过滤，收集白色固体，将白色固体物质在真空状态下，于150℃干燥18小时，制备得到环糊精包结物超分子陶瓷前驱体。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。