一种树枝状石墨烯及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯材料
技术领域：
，具体涉及一种树枝状石墨烯及其制备方法。
背景技术：
：近三十年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域，从1985年的富勒烯，到1991年的碳纳米管的发现，迅速引起了科学家的广泛关注和巨大反响，2004年，英国科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次通过机械剥离法得到了单原子层的石墨烯，为碳纳米家族再添新成员，两位科学家凭借该项成果于2010年获得诺贝尔奖。石墨烯是一种由碳六元环组成的二维片层纳米材料，其可以翘曲变成零维的富勒烯，可以卷曲成一维的碳纳米管，也可以堆叠成三维的石墨，然而，少片层石墨烯的诸多物理化学性质均要优于其他碳纳米材料，如热导率(5300w/(m·k))高、杨式模量(1.0tpa)和力学性能(1060gpa)优越、理论比表面积(2600m2/g)大、电子迁移率(15000cm2/(v·s))高等。得益于大量的研究投入，石墨烯已经被开发出各种制备方法，且其应用也涉及到各大领域，但在应用过程中，石墨烯由于其自身易团聚的缺陷，往往需要与其他材料搭配一起使用，才能发挥出比较理想的效果。尽管人们已经开发出了负载、插层等改性技术，可起到一定的防团聚作用，但由于新组分的引入，也可能导致墨烯其他性能的下降。长期以来，人们受石墨烯二维结构的限制，往往忽视了对石墨烯本身形貌的调控。实际上，在不同形貌的基底材料上通过化学气相沉积可得到不同形貌的石墨烯材料，比如树枝状。到目前为止，有关树枝状结构的石墨烯材料的研究尚未见报道。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种结构新颖的树枝状石墨烯及其制备方法，以解决现有技术石墨烯的团聚现象等技术问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一方面，本发明提供一种树枝状石墨烯，其具有三维空心树枝状结构。进一步地，所述树枝状石墨烯包括主干和枝干，枝干沿主干延伸方向分布于主干表面，所述主干直径为300～500nm，所述枝干直径为200～300nm，所述枝干长度约为3～5μm，所述枝干与主干夹角为60°。优选所述枝干与主干夹角为60°(由于铜纳米晶体的不同晶面的表面自由能不同，一般生长方向会沿着高表面能的晶面方向进行，更偏向于接近60°夹角方向)。另一方面，本发明还提供了一种树枝状石墨烯制备方法，具体步骤如下：1)在搅拌状态下，向铜盐缓慢滴加碱液，混匀后加入还原剂，进行水热反应后冷至室温制得树枝状纳米铜；2)将步骤1中所得树枝状纳米铜放入cvd管式炉中，通入混合气氛升温后，通入碳源气体，得到生长在铜基底表面的树枝状石墨烯；3)将步骤2中得到的长在铜基底表面的树枝状石墨烯，浸入腐蚀液中，得到树枝状石墨烯。进一步地，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜、氟化铜中的一种或其组合，优选地，本发明所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或其组合。进一步地，所述铜盐浓度为0.01～1.0mol/l，进一步地，所述铜盐浓度为0.01～0.5mol/l，优选地，本发明所述铜盐浓度为0.01～0.05mol/l。进一步地，所述碱可以是氨水、naoh、koh、na2co3、na3po4、na3bo4、k2co3、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或其组合，进一步地，所述碱可以是氨水、naoh、koh中的一种或其组合，优选地，本发明所述碱为氨水。进一步地，所述碱液用于调节铜盐溶液的ph为10`12。进一步地，步骤1)中，滴加完碱液后搅拌5～30min，搅拌速度控制在300～500r/min。进一步地，所述还原剂可以是水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次磷酸钠、红磷中的一种或几种，优选地，本发明所述还原剂为红磷。进一步地，所述水热反应为140～180℃保温2～8h。优选地，本发明所述温度为140℃，160℃，180℃；保温时间为1～5小时，优选地，所述时间为2、4、8小时。进一步地，所述水热反应的产物冷至室温后，所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次，于60℃干燥即可。进一步地，所述树枝状纳米铜制备过程如下：将铜盐溶于溶剂中得到铜盐溶液，然后将碱加入铜盐溶液中，调节ph值，搅拌，然后将溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入还原剂，加热，保温，待反应结束后冷却至室温，得到红色产物，将红色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，以去除杂质，干燥，即得到树枝状纳米铜晶体。进一步地，步骤1)中将红色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，以去除杂质，干燥后即得树枝状铜纳米晶体。所述干燥温度可以是10～100℃，进一步地，所述干燥温度为40～100℃，优选地，本发明所述干燥温度为60℃。进一步地，所述铜盐与所述还原剂的质量比为0.5～5:1，进一步地，所述铜盐与所述还原剂的质量比为0.5～2:1，优选地，所述铜盐与所述还原剂的质量比为0.5:1，1:1，2:1。进一步地，步骤2)中，将树枝状纳米铜晶体放入cvd管式炉中，通入由氢气和氩气组成的混合气氛，加热升温，升温完成后调节氢气流速，并通入碳源气体，保温，关闭氢气和碳源气体，在氩气氛围中降至室温，完成反应。进一步地，步骤2)中，所述混合气氛由氢气和氩气组成，所述氢气和氩气流速比例为1～3:20～200，进一步地，所述氢气和氩气流速比例为1～3:20～100，优选地，所述氢气和氩气流速比例分别为1：60，2:80，3:100。进一步地，所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁炔中的一种或其组合，进一步地，所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或其组合，优选地，本发明所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔中的一种。进一步地，步骤2)中，所述升温过程如下：以5℃/min的速率升温至800～1000℃，优选地，所述升温过程如下：以5℃/min的速率升温至800℃，900℃，1000℃。进一步地，所述升温完成后调节氢气流速与氩气流速比例为1～3:5～100。进一步地，所述碳源气体流速与氩气流速比例为1～5:10～200。进一步地，所述保温时间为10～30min，优选为10、15、20min。进一步地，步骤3)中所述腐蚀液可以是硝酸、浓盐酸、稀盐酸和双氧水、氯化铁，其浓度为0.1～1.0mol/l，优选地，所述试剂是氯化铁，其浓度为0.1mol/l，0.5mol/l，1.0mol/l。进一步地，步骤3)中所述试剂腐蚀去除铜基底后，将液体离心，用去离子水将所得黑色固体物洗涤数次，经干燥即得树枝状石墨烯。进一步地，步骤3)中所述干燥温度为50℃～200℃，进一步地，所述干燥温度为50℃～100℃，优选地，所述干燥温度为50℃，60℃，80℃。进一步地，所述制备方法的具体步骤如下：1)在搅拌状态下，向铜盐溶液缓慢加入碱，调节ph，搅拌，然后转移至使其完全溶解，然后将其转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并加入还原剂，加热至一定温度，保温，以发生水热反应，反应结束后待其冷却，所得红色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，干燥，即得树枝状铜纳米晶体；2)将步骤1)所得树枝状铜纳米晶体放入cvd管式炉中，在氢气和氩气混合气氛下，管式炉以一定速率升温，然后调高气流速，并通入碳源气体，保温后，关掉氢气和碳源气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在铜基底表面的树枝状石墨烯；3)将步骤2)得到的材料浸入腐蚀液中，静置两天，待铜基底完全腐蚀消失后，将液体离心，并用去离子水洗涤数次，所得黑色固体经干燥后，即得到树枝状石墨烯。本发明基本原理：铜盐在碱液(例如氨水)的作用下生成cu(nh3)42+，最初cu(nh3)42+被红磷还原成铜，得到大量的晶核。晶核在溶液中随机扩散，相互碰撞、聚集；为了降低整个体系的能量，粒子的生长方向按最低能量进行调整。这些晶核沿一定方向生长成棒，组成“树干”。随反应的进行，新生成的铜粒子在棒上聚集成与棒平行的棱，棱上长出突起，突起生长形成侧枝。侧枝由小的多面体以定向的方式搭接而成。这是由于短时间内产生大量晶核，形成铜的过饱和溶液，体系的热力学平衡被破坏，有利于形成枝状晶体。晶核长成纳米晶，纳米晶的表面能比较高，在体系中处于热力学上不稳定状态，这样会聚集在一起降低表面能。在调整方向聚集过程中，表面能最高的晶面相互搭接的几率最大，搭接后体系能量最低、最稳定，其结果是小晶粒搭接取向一致，形成树枝状铜纳米晶体。以铜为基底通过cvd法制备石墨烯的方法为现有技术，其原理在此不再赘述。本发明利用铜盐与还原剂在碱性条件下发生反应，自组装形成树枝状三维铜基底；通过化学气相沉积技术，在树枝状三维铜基底上沉积石墨烯；加入腐蚀液去除铜基底，即得树枝状三维石墨烯。本发明所述树枝状三维石墨烯，具有良好的分散型，有效防止了堆叠、多孔、构型不稳定等问题。本发明所述制备工艺简单，条件温和，原料来源广泛，适宜于批量生产，具有广阔的应用前景。有益效果本发明制备石墨烯所用的树枝状铜基底模板采用一步水热法制成，制备工艺简单、且易于腐蚀去除，所用红磷既是还原剂，也是结构调节剂，具有双重作用，因红磷具有比较大的长链结构，在反应过程中有利于铜的枝状结构生长。本发明提供了一种石墨烯的新型结构，由于铜纳米晶的不同晶面表面能的差异，所制备树枝状石墨烯的“树干”与“树枝”的夹角为60°，其不仅缺陷数目少，而且由于其结构本身的支撑作用，使石墨烯的团聚现象得以克服，也因而赋予其超大的比表面积和超高的导电能力，有效解决现有技术由于石墨烯改性技术避免团聚带来的石墨烯其他性能降低的问题。附图说明图1树枝状三维石墨烯制备流程示意图；a树枝状铜；b铜基负载的石墨烯；c树枝状石墨烯。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。实施例1一种树枝状石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1)在搅拌状态下，向硫酸铜溶液(60ml，0.03mol/l)中缓慢滴加氨水，直至溶液的ph＝12，搅拌10min，然后将其转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并加入0.29g红磷，在160℃条件下保温4h进行水热反应，反应结束后待其冷却至室温，所得红色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并于60℃干燥，即得到树枝状铜纳米晶体；2)将步骤1中所得树枝状铜放入cvd管式炉中，在氢气(流速为20sccm)和氩气(流速为800sccm)混合气氛下，管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃后，然后调节氢气流速为100sccm，并以30sccm的流速通入甲烷气体，保温15min后，关掉氢气和甲烷气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在铜基底表面的树枝状石墨烯；3)将步骤2得到的材料浸入氯化铁腐蚀液(0.5mol/l)中，静置两天，待铜基底完全腐蚀消失后，将液体离心，并用去离子水洗涤数次，所得黑色固体在60℃干燥即得到树枝状石墨烯。实施例2一种树枝状石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1)在搅拌状态下，向硝酸铜溶液(60ml，0.01mol/l)中缓慢滴加氨水，直至溶液的ph＝10，搅拌5min，然后将其转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并加入0.22g红磷，在140℃条件下保温8h进行水热反应，反应结束后待其冷却至室温，所得红色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并于60℃干燥，即得到树枝状铜纳米晶体；2)将步骤1中所得树枝状铜放入cvd管式炉中，在氢气(流速为10sccm)和氩气(流速为600sccm)混合气氛下，管式炉以5℃/min的速率升温至800℃后，然后调节氢气流速为80sccm，并以10sccm的流速通入乙烯气体，保温20min后，关掉氢气和乙烯气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在铜基底表面的树枝状石墨烯；3)将步骤3得到的材料浸入氯化铁腐蚀液(0.1mol/l)中，静置两天，待铜基底完全腐蚀消失后，将液体离心，并用去离子水洗涤数次，所得黑色固体在50℃干燥即得到树枝状石墨烯。实施例3一种树枝状石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1)在搅拌状态下，向氯化铜溶液(60ml，0.05mol/l)中缓慢滴加氨水，直至溶液的ph＝11，搅拌30min，然后将其转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并加入0.20g红磷，在180℃条件下保温2h进行水热反应，反应结束后待其冷却至室温，所得红色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并于60℃干燥，即得到树枝状铜纳米晶体；2)将步骤1中所得树枝状铜放入cvd管式炉中，在氢气(流速为30sccm)和氩气(流速为1000sccm)混合气氛下，管式炉以5℃/min的速率升温至900℃后，然后调节氢气流速为120sccm，并以50sccm的流速通入乙炔气体，保温10min后，关掉氢气和乙炔气体，在氩气氛围中降至室温，取出样品即得到生长在铜基底表面的树枝状石墨烯；3)将步骤3得到的材料浸入氯化铁腐蚀液(1mol/l)中，静置两天，待铜基底完全腐蚀消失后，将液体离心，并用去离子水洗涤数次，所得黑色固体在80℃干燥即得到树枝状石墨烯。实施例4对cvd法制备的传统二维片层石墨烯和本发明实施例1所制备的树枝状石墨烯分别进行比表面积、电导率和热导率测试，所得结果如表1所示。表1组别实施例1传统材料树枝状石墨烯二维片层石墨烯比表面积(m2·g-1)1230467电导率(s·m-1)2885521307热导率(w·m-1·k-1)18001350结果表明，树枝状石墨烯的比表面积远大于二维片层石墨烯树枝状石墨烯的比表面积得到了明显提高，由此可知，团聚现象得到了抑制，同时，树枝状石墨烯的导电导热性能也因此得到了大幅度提升。可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为被包含在本发明的保护范围内。当前第1页12