牙科用氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒及其制备方法与流程

本发明涉及口腔医学
技术领域：
，具体是通过激光悬浮区熔法制备抗老化性能优异的氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒。
背景技术：
：在全球人口老龄化趋势的推动下，人们对义齿的需求量日益增加，因而十分有必要开发高性能的牙科修复材料。氧化锆陶瓷凭借高韧性、优异的美学修复性能(可见光透明度、x射线不透过性等)和良好的生物相容性，现已被广泛用作牙齿修复材料，如牙冠、瓷桩、桥墩、种植体等方面。然而，在潮湿环境中，氧化锆陶瓷会自发地发生四方相t–单斜相m转变，降低材料的力学性能和稳定性。在2001年，大约有400个植入人体内的氧化锆股骨头发生短期失效，这种多变的物化特性使氧化锆陶瓷备受争议，限制了它的应用范围。m.c.lorente,s.s.scherrer,p.ammann,etal.lowtemperaturedegradationofay-tzpdentalceramic[j].actabiomaterial,2011,7:858-865中，提出了一种四方多晶氧化锆(3y-tzp)牙科陶瓷。加速老化实验表明，该四方多晶氧化锆牙科陶瓷在水热环境中极易发生降解，m相的出现及其伴随的微裂纹造成材料的硬度和杨氏模量降低30％。t.kosmac,a.kocjan.ageingofdentalzirconiaceramics[j].journaloftheeuropeanceramicsociety,2012,32:2613-2622.中，评估了不同原始粉末的3y-tzp陶瓷的水热降解能力。研究发现，随着加速老化时间的延长，各个材料中m相的生成量均持续增加。老化48h后，m相的含量最高可达70％。m.c.lorente,s.durual,m.a.droz,etal.hydrothermaldegradationofa3y-tzptranslucentdentalceramic:acomparisonofnumericalpredictionswithexperimentaldataafter2yearsofaging[j].dentalmaterial,2016,32:394-402.中，对比了3y-tzp陶瓷老化的数值预测结果和实验数据，表明表面抛光的试样在体内环境中老化2年后m相生成量增加至iso标准限定含量的上限(25％)。为了提高3y-tzp陶瓷的老化抗力，研究人员从材料体系入手，将氧化锆陶瓷与氧化铝陶瓷进行复合，以增加3y-tzp陶瓷的基体弹性模量，提高相变势垒，抑制老化。在.kohorst,l.borchers,j.strempel,etal.low-temperaturedegradationofdifferentzirconiaceramicsfordentalapplications[j].(actabiomaterial,2012,8:1213-1220.)中，研究了不同氧化锆陶瓷的抗老化能力，发现氧化铝的加入能力降低氧化锆的水热敏感性，在一定程度上抑制老化的发生。p.fabbri,c.piconi,e.burresi,etal.lifetimeestimationofazirconia-aluminacompositeforbiomedicalapplications[j].(dentalmaterials,2014,30:138-142.)中，发现相比于3y-tzp陶瓷，氧化锆增强氧化铝(zta)复合陶瓷具有更加杰出的老化抗力、更慢的相变动力学。此外，预测zta复合陶瓷作为生物材料时安全使用寿命达65年。在a.perrichon,b.h.liu,j.chevalier,etal.ageing,shocksandwearmechanismsinztaandthelong-termperformanceofhipjointmaterials[j](.materials,2017,10:569-574.)中，表明zta陶瓷表面生成的m相含量达到25％所需的老化时间可延长至效300h。虽然氧化铝加入氧化锆中能够降低老化速率，但它只是延缓相变的发生，在时效足够长的时间后仍然会有大量的m相生成。目前，氧化锆基复合陶瓷主要是通过烧结工艺来制备，这种方法制备的材料呈现多晶结构，在晶界处常分布有气孔、杂质等缺陷。显然，晶界处的缺陷会降低材料的力学性能。同时，晶界通常作为氧化锆陶瓷发生老化的优先传播路径，使相变从材料表面渗透到材料内部。因此，烧结氧化锆基复合陶瓷的力学性能和抗老化性能通常都会受到其存在大量晶界的影响。近些年，激光悬浮区熔技术凭借其高能量密度、高温度梯度等优点，已成功制备出多体系的力学性能优异的氧化铝基共晶自生复合陶瓷。这种陶瓷材料表现出各相在三维空间上相互连续缠绕且相界面纯净的组织特征。基于晶界的存在对氧化锆陶瓷老化性能的影响，因此，通过采用激光悬浮区熔技术，优化材料的微观结构，进而提高它的老化抗力和长期稳定性。综上所述，发明人考虑采用激光悬浮区熔技术，开发一种长期稳定的氧化铝-氧化锆共晶生物陶瓷，以此拓宽陶瓷材料在生物医疗领域的应用范围。技术实现要素：为了解决氧化锆陶瓷在水热环境中存在的老化现象造成其在临床应用中失效的问题，本发明提出了一种抗老化的牙科陶瓷材料及其制备方法。本发明提出的抗老化的牙科陶瓷材料由氧化铝和氧化锆组成，其中氧化铝为57.42％，氧化锆为42.58％，所述的百分比为质量百分比。所述氧化锆粉末中含有3％的氧化钇，所述百分比为摩尔比，所述氧化钇的摩尔百分比含量为其在氧化锆中的占比。所述氧化铝为纯度为99.9％的微米级氧化铝粉末。所述氧化锆为纯度为99.9％的微米级氧化锆粉末。本发明制备所述抗老化的牙科陶瓷材料的具体过程是：步骤1，原始共晶粉末的制备。所述制备原始共晶粉末的具体过程是，用称量的氧化铝和氧化锆配制两份混合粉末，每份质量为100g；将两份混合粉末分别放入两个相同规格的氧化锆球磨罐中。向各罐中分别加入10ml的聚乙烯醇溶液和50ml的无水乙醇。将球磨罐放置于行星式球磨机上，以550r/min的转速运行4h，得到两份混合浆料。将得到的混合浆料在室温条件下干燥24h；过筛得到原始共晶粉末。步骤2，氧化铝-氧化锆共晶预制体的制备。通过压制制作多个氧化铝-氧化锆共晶预制体的坯料。对得到的氧化铝-氧化锆共晶预制体坯料进行烧结，获得多个氧化铝-氧化锆共晶预制体。在对氧化铝-氧化锆共晶预制体坯料烧结时，将得到的各氧化铝-氧化锆共晶预制体坯料置于坩埚内，并在坩埚内加入氧化铝粉末至将所述预制体坯料完全覆盖。将有预制体坯料的坩埚放入卡博莱特烧结炉中，大气氛围下埋烧2h；烧结温度为1300℃。步骤3，氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒的制备。将得到的各氧化铝-氧化锆共晶预制体分别切成横截面为方形的条状氧化铝-氧化锆共晶预制体。开启激光悬浮区熔装置。将一根条状氧化铝-氧化锆共晶预制体的一端夹持在夹具上，并使该条状氧化铝-氧化锆共晶预制体端面的几何中心与夹具的轴线重合。设激光悬浮区熔装置的抽拉速率为16～200μm/s。开启激光器，使激光束投在所述氧化铝-氧化锆共晶预制体两个对称的表面上，同时以25w/s的速率将激光功率升至380w～450w，在该氧化铝-氧化锆共晶预制体形成初步稳定的熔区。当激光功率升至380w～450w后启动激光悬浮区熔装置的抽拉机构对所述氧化铝-氧化锆共晶预制体进行抽拉；抽拉速率为16～200μm/s。待抽拉完成后，关闭激光器和抽拉系统，取出试样。得到氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒。为验证本发明的结果，从得到的氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒末端10cm处切取一段作为测试试样。对该测试试样进行金相处理，磨样、抛光至其粗糙度为1μm。将经过抛光的测试试样置于扫描电镜下观察试样的组织。将试样超声清洗后置于134℃的水热环境中进行加速老化处理。老化处理过程依次为6h、12h、24h、48h、96h和145h，每次处理后均对该测试试样进行xrd表征，记录该测试试样处理前后物相变化。本发明提出通过激光悬浮区熔法，制备出高效抗老化的氧化铝-氧化锆共晶生物陶瓷。通过调整激光功率和抽拉速率，调控组织大小和结构，优化材料的抗低温降解能力。与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：1、本发明采用能量密度为1020w/m2cm、温度梯度为5000k/cm的激光悬浮区熔设备，通过激光束快速加热和冷却实现材料的定向凝固，制备出表面光滑的氧化铝-氧化锆共晶生物陶瓷，如附图1。2、采用扫描电镜观察后可以看出，抽拉速率为16μm/s的共晶陶瓷呈现出非规则共晶组织，白色的氧化锆层片均匀分布在黑色的氧化铝基体中，并且二者相互缠绕贯穿，界面纯净；抽拉速率为100μm/s和200μm/s的共晶陶瓷呈现出胞状共晶组织，胞内部白色的氧化锆以层片状或圆棒状呈三角对称式分布在黑色的氧化铝基体中，胞周围由粗大的氧化锆组成，如附图2。3、通过加速老化实验评估氧化铝-氧化锆共晶生物陶瓷的抗老化能力，xrd结果表明抽拉速率为200μm/s的氧化铝-氧化锆共晶生物陶瓷老化145h后，在衍射角为35.2°、40.5°和41.3°时均为四方氧化锆相，分别为晶面指数为(101)的四方氧化锆相1、晶面指数为(002)的四方氧化锆相2、晶面指数为(110)的四方氧化锆相3，得到的各四方氧化锆相均无单斜氧化锆的出现，如附图5。该结果表明氧化铝-氧化锆共晶生物陶瓷在水热环境中不会发生相变，即具有十分优异的抗老化能力。4、通过将激光悬浮区熔制备的氧化铝-氧化锆共晶生物陶瓷与传统烧结工艺制备的氧化铝-氧化锆复合陶瓷的老化处理结果对比，本发明单斜氧化锆相的生成量小于15％，抗老化性能更高。表1本发明与传统材料老化处理后单斜氧化锆相的生成量对比样品氧化锆/氧化铝％老化时间h单斜氧化锆相的生成量测试试样142.6/57.41450.148测试试样242.6/57.41450.053测试试样342.6/57.41450传统方法140/601000.35传统方法220/80800.25传统方法330/701200.25传统方法480/201280.7表1中氧化锆与氧化铝的含量均为质量百分比。附图说明图1是激光悬浮区熔法制备的氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒的宏观形貌图片。图2是不同抽拉速率下得到的微观组织形貌，其中，图2a是抽拉速率为16μm/s，图2b是抽拉速率为100μm/s，图2c是抽拉速率为200μm/s。图3是抽拉速率为200μm/s的氧化铝-氧化锆共晶陶瓷老化0h和老化145h后的xrd结果。图4是本发明技术方案的示意图图5是本发明的流程图。图中：1.晶面指数为(101)的四方氧化锆相；2.晶面指数为(002)的四方氧化锆相；3.晶面指数为(110)的四方氧化锆相。具体实施方式本发明是一种抗老化的氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒，由氧化铝和氧化锆组成，其中氧化铝为57.42％，氧化锆为42.58％，所述的百分比为质量百分比。所述氧化铝为纯度为99.9％的微米级氧化铝粉末。所述氧化锆为纯度为99.9％的微米级氧化锆粉末。所述氧化锆粉末中含有3％的氧化钇，所述百分比为摩尔比，所述氧化钇的摩尔百分比含量为其在氧化锆中的占比。本发明还提出了一种制备所述抗老化的牙科陶瓷材料的方法，具体过程是：步骤1，原始共晶粉末的制备。按氧化铝为57.42％，氧化锆为42.58％的质量百分比称量氧化铝和氧化锆，配制两份混合粉末，每份质量为100g。将两份混合粉末分别放入两个相同规格的氧化锆球磨罐中。向各罐中分别加入10ml的聚乙烯醇溶液和50ml的无水乙醇。将球磨罐放置于行星式球磨机上，以550r/min的转速运行4h，得到两份混合浆料。将得到的混合浆料在室温条件下干燥24h；过筛取筛下物得到40目原始共晶粉末。步骤2，氧化铝-氧化锆共晶预制体的制备。所述制备氧化铝-氧化锆共晶预制体的呈包括制备预制体坯料和烧结。制备预制体坯料：称取8g得到的原始共晶粉末，平铺于内腔尺寸为70mm×12mm×4mm的不锈钢磨具中，使用ya-2000b压力试验机进行单轴加压，压制原始共晶粉末。压制的压力为90kn，保压时间为2min。保压结束后，得到一个预制体坯料重复所述制备预制体坯料的过程，制作多个预制体坯料。烧结：将得到的多个预制体坯料置于坩埚内。在坩埚内加入氧化铝粉末，并使该氧化铝粉末将所述多个预制体坯料完全覆盖。将装有多个预制体坯料的坩埚放入卡博莱特烧结炉中，大气氛围下埋烧2h；烧结温度为1300℃。获得多个氧化铝-氧化锆共晶预制体。步骤3，氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒的制备。利用金刚石刀片切割机将得到的各氧化铝-氧化锆共晶预制体分别切成横截面为方形的条状，本实施例中，切割后得到的各方形条的外形尺寸为70mm×4mm×4mm。在该条状氧化铝-氧化锆共晶预制体的端面确定该端面的几何中心。开启激光悬浮区熔装置。将一根切割后的条状氧化铝-氧化锆共晶预制体通过夹具呈竖直状态的夹持在该夹具上。并使该条状氧化铝-氧化锆共晶预制体端面的几何中心与夹具的轴线重合，即使该条状氧化铝-氧化锆共晶预制体长度方向的几何中心线与所述夹具的轴线位于同一条直线上。设定激光悬浮区熔装置的抽拉速率为16～200μm/s。开启激光器，使激光束投在所述氧化铝-氧化锆共晶预制体两个对称的表面上，同时以25w/s的速率将激光功率升至380w～450w，在该氧化铝-氧化锆共晶预制体形成初步稳定的熔区。当激光功率升至380w～450w后启动激光悬浮区熔装置的抽拉机构对所述氧化铝-氧化锆共晶预制体进行抽拉；抽拉速率为16～200μm/s。待抽拉完成后，关闭激光器和抽拉系统，取出试样。得到第一根氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒。复所述第一根氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒的制备过程，继续制备其余各氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒。具体是，重复所述夹持、抽拉的过程，依次将各切割后到的的氧化铝-氧化锆共晶预制体夹持在夹具上进行抽拉，直至完成全部氧化铝-氧化锆共晶预制体的制备。得到多个氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒。本发明通过五个实施例具体说明其技术方案。各实施例的组份与制备过程均相同，不同之处在于各实施例的抽拉速率和激光功率。表2各实施例中的抽拉速率实施例12345抽拉速率μm/s1650100150200激光功率w380390400420450为验证本发明的结果，从得到的氧化铝-氧化锆共晶陶瓷棒末端10cm处切取一段作为测试试样。对该测试试样进行金相处理，磨样、抛光至其粗糙度为1μm。将经过抛光的测试试样置于扫描电镜下观察试样的组织。将试样超声清洗后置于134℃的水热环境中进行加速老化处理。老化处理过程依次为6h、12h、24h、48h、96h和145h，每次处理后均对该测试试样进行xrd表征，记录该测试试样处理前后物相变化，得出在老化145h后，单斜氧化锆相的生成量为0～0.148。当前第1页12