一种钛酸钡基高性能压电陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于无铅压电陶瓷材料技术领域，具体涉及一种钛酸钡基高性能压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的快速发展，现在电子行业对电子元器件的小型化、功能化、低成本、高稳定性的要求更高，并且为了满足环保要求，无铅压电陶瓷的研究则显得尤为重要。

在近代的无铅压电陶瓷的研究中，有几类压电性能较为稳定、机电耦合系数交大的无铅压电材料受到了关注，例如：钙钛矿结构、铋层状结构及钨青铜结构无铅压电陶瓷。而钙钛矿型无铅体系由于其压电性能较好和居里温度较低(～120℃)而成为近些年研究的重要对象。钙钛矿型无铅陶瓷体系主要包括钛酸钡系无铅压电陶瓷、碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷、钛酸铋钠系无铅压电陶瓷。钛酸钡系无铅压电陶瓷是研究最早，也是研究最多的压电陶瓷材料，它是钙钛矿结构材料的典型代表，可以通过掺杂改性的手段来提高其压电性能和温度稳定性。但目前batio3基陶瓷材料的压电性能仍不够理想。

本发明提供了一种新的具有高压电性能、高体积密度的batio3基陶瓷材料，并且其烧结温度明显降低，可大大降低生产成本。同时，这类材料体系所涉及的原料价格低廉，工艺要求较低，适于大批量生产，具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有高压电性能及较低的烧结温度的钛酸钡基高性能压电陶瓷材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种钛酸钡基高性能压电陶瓷材料，其化学结构式为batio3-xcuso4-yli2co3，x＝0.005～0.13，y＝0.005～0.02，该压电陶瓷材料烧结温度为1250～1300℃，压电常数为240～300pc/n，机械品质因数为130～150，机电耦合系数为0.25～0.3，晶粒尺寸为0.5～1μm，体积密度为5.6～5.95g/cm³。

本发明还提供上述钛酸钡基高性能压电陶瓷材料(batio3-xcuso4-yli2co3，x＝0.005～0.13，y＝0.005～0.02)的制备方法，具体步骤如下：

1)按材料化学式比例称取原料，备用；

2)配制钛酸钡悬浮液：将钛酸钡与无水乙醇、乙酸水溶液混合，所得混合液在30～60℃下搅拌30～60min，随后超声分散得到钛酸钡悬浮液；

3)配制硫酸铜-碳酸锂溶液：将硫酸铜、碳酸锂加入乙醇和去离子水的混合溶剂中，配制得到硫酸铜-碳酸锂溶液；

4)将步骤3)所得硫酸铜-碳酸锂溶液加入步骤2)所得钛酸钡悬浮液中，将所得混合液在30～60℃下水浴搅拌30～60min，随后超声分散均匀，用氨水调节ph值至6～8，然后在常温下水浴搅拌2～4h，接着陈化12～24h并干燥得到经过表面修饰的batio3粉末；

5)将步骤4)所得经过表面修饰的batio3粉末在空气气氛下预烧，冷却后加入粘结剂造粒、过筛、正压成型，再进行排胶处理，然后将成型后的样品烧结，即得到钛酸钡基高性能压电陶瓷材料(batio3-xcuso4-yli2co3，x＝0.005～0.13，y＝0.005～0.02)。

按上述方案，步骤2)所述钛酸钡粒径为100～200nm。

按上述方案，步骤2)所述钛酸钡与无水乙醇、乙酸水溶液质量体积比为15g：50～100ml：3～5ml，所述乙酸水溶液浓度为15～20mol/l。

按上述方案，步骤3)所述硫酸铜纯度≥99％，碳酸锂纯度≥99％。

按上述方案，步骤3)所述乙醇和去离子水的混合溶剂中乙醇与去离子水的体积比为1～2：1。

按上述方案，步骤3)所述硫酸铜-碳酸锂溶液中硫酸铜浓度为0.0005～0.1g/ml，碳酸锂浓度为0.0005～0.1g/ml。

按上述方案，步骤4)干燥温度为100～150℃，干燥时间为18～24h。

按上述方案，步骤5)预烧温度为500～700℃，预烧时间为2～4h。

按上述方案，步骤5)所述粘结剂为质量浓度为5％的pva溶液。

按上述方案，步骤5)所述正压成型条件为：在200～300mpa的正压下压30～60s。

按上述方案，步骤5)所述排胶处理工艺条件为：空气气氛下，从室温开始升温，以2℃/min的升温速率升温至600～650℃保温2～4小时。

按上述方案，步骤5)所述烧结工艺条件为：空气气氛下，从室温开始升温，以3～5℃/min的升温速率升温至900～1000℃，然后以2～3℃/min的升温速率升温至1250～1300℃保温2～4小时。

由于batio3陶瓷的烧结特性，在使用它为主要原料时，烧结温度一般会高于1300℃，而硫酸铜-碳酸锂作为一种低熔点烧结助剂，不仅可以帮助陶瓷在后续烧结过程中产生液相，降低bt基陶瓷烧结温度，提高晶界的迁移和晶粒重新排列速率，提高晶粒之间的接触面积，以减少气孔的缺陷，提高陶瓷的致密度；同时钛酸钡主体表面修饰的硫酸铜-碳酸锂会形成第二相进入主晶相起提高电性能的作用，因此会大幅度提高钛酸钡陶瓷的压电性能。

本发明的有益效果在于：1、本发明提供的钛酸钡基高性能压电陶瓷材料具有高压电性能和较低的烧结温度(该压电陶瓷材料烧结温度为1250～1300℃，压电常数为240～300pc/n，机械品质因数为130～150，机电耦合系数为0.25～0.3，晶粒尺寸为0.5～1μm，体积密度为5.6～5.95g/cm³)，并且以普通材料制备得到，价格低廉，具有广阔的应用前景。2、本发明对原材料要求较低，成本低，制备方法工艺简单，易于实现，重复性好，具有较好的经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的钛酸钡基高性能压电陶瓷材料的tem照片；

图2为实施例2所制备的钛酸钡基高性能压电陶瓷材料的sem图；

图3为实施例1所制备的钛酸钡基高性能压电陶瓷材料的xrd图；

图4为实施例3所制备的钛酸钡基高性能压电陶瓷材料压电常数随烧结温度变化的特性曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用钛酸钡粒径为200nm，所用硫酸铜纯度≥99％，所用碳酸锂纯度≥99％。

本发明采用的制造工艺类似于溶胶-凝胶法，通过控制硫酸铜-碳酸锂的含量来调整钛酸钡压电陶瓷的压电性能，记为batio3-xcuso4-yli2co3，(x＝0.005～0.13，y＝0.005～0.02)。首先，通过醋酸的处理改善bt粒子表面的电荷即活化bt粒子，将batio3、乙醇和醋酸按比例混合，置于30～60℃水浴中搅拌30～60min，随后超声处理30～60min得到钛酸钡悬浮液。然后，将按合理比例的硫酸铜-碳酸锂、乙醇和水加入另一烧杯配制得到硫酸铜-碳酸锂溶液。将钛酸钡悬浮液与硫酸铜-碳酸锂溶液混合，30～60℃下水浴搅拌30～60min，随后进行30～60min超声处理，之后，氨水通过碱式滴定管缓慢滴落调节体系ph值＝6～8，在室温水浴装置中搅拌2～4h，形成具有金属离子表面修饰的batio3悬浮液。将得到的悬浮液在室温下陈化12～24h，随后在100～150℃的烘箱中干燥18～24h。基于以上操作，可以获得经过表面修饰的batio3粉末，再在500～700℃下预烧2～4小时去除有机物，加入5％的pva溶液作为粘合剂造粒、在50～100目的筛网中进行过筛、在200～300mpa的正压下保压30～60s进行正压成型，以2℃/min的升温速率升温至600～650℃下保温2～4h进行排胶处理，在1250～1300℃下烧结成瓷，得到通过表面修饰的钛酸钡基高性能压电陶瓷材料。

实施例1

制备一种钛酸钡基高性能压电陶瓷材料，其化学结构式为batio3-xcuso4-yli2co3，x＝0.005，y＝0.005，具体制备方法如下：

1)配制钛酸钡悬浮液：将15g钛酸钡与50ml无水乙醇、3ml乙酸水溶液(17.5mol/l)混合，所得混合液在40℃下搅拌40min，随后超声分散30min得到钛酸钡悬浮液；

2)配制硫酸铜-碳酸锂溶液：将0.051g硫酸铜、0.023g碳酸锂加入10ml乙醇和5ml去离子水的混合溶剂中，配制得到硫酸铜-碳酸锂溶液；

3)将步骤2)所得硫酸铜-碳酸锂溶液加入步骤1)所得钛酸钡悬浮液中，将所述混合液在40℃下水浴搅拌30min，随后超声分散30min，用氨水调节ph值至6，然后在常温下水浴搅拌2h，接着陈化12h并在150℃的烘箱中干燥18h得到表面修饰的batio3粉末；

4)将步骤3)所得表面修饰的batio3粉末在空气气氛下于500℃预烧2h，冷却后加入粘结剂(质量浓度为5％的pva溶液)造粒，用50目的筛网过筛，然后在200mpa正压下压30s成型得到直径为12mm，厚度为0.8mm的圆片，将圆片在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至600℃下保温2h进行排胶处理，然后将成型后的样品置于铺放二氧化锆粉的刚玉板上，在空气气氛下从室温开始升温，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以2℃/min的升温速率升温至1250±10℃烧结2小时，烧成的陶瓷圆片即钛酸钡基高性能压电陶瓷材料(batio3-xcuso4-yli2co3，x＝0.005，y＝0.005)。

将本实施例所得陶瓷圆片经过表面抛光进行xrd测试，测得其击穿强度、介电常数、体积密度、压电常数、机械品质因数和机电耦合系数，所得数据见表1。

表1

如图1所示为本实施例所制备的钛酸钡基高性能压电陶瓷材料的tem照片，可以看出颗粒表面具有一层明显的“层”状物质，说明其具有微观“核-壳”结构。图3为本实施例所制备的钛酸钡基高性能压电陶瓷材料的xrd图，分析可知样品钛酸钡基表现出典型的钙钛矿结构，且在45°时有明显的峰劈裂(002)/(200)，表现出典型的四方性。

实施例2

制备一种钛酸钡基高性能压电陶瓷材料，其化学结构式为batio3-xcuso4-yli2co3，x＝0.005，y＝0.005，具体制备方法如下：

1)配制钛酸钡悬浮液：将15g钛酸钡与100ml无水乙醇、5ml乙酸水溶液(17.5mol/l)混合，所得混合液在60℃下搅拌60min，随后超声分散60min得到钛酸钡悬浮液；

2)配制硫酸铜-碳酸锂溶液：将0.051g硫酸铜、0.023g碳酸锂加入20ml乙醇和10ml去离子水的混合溶剂中，配制得到硫酸铜-碳酸锂溶液；

3)将步骤2)所得硫酸铜-碳酸锂溶液加入步骤1)所得钛酸钡悬浮液中，将所述混合液在60℃下水浴搅拌60min，随后超声分散60min，用氨水调节ph值至8，然后在常温下水浴搅拌4h，接着陈化24h并在120℃的烘箱中干燥24h得到表面修饰的batio3粉末；

4)将步骤3)所得表面修饰的batio3粉末在空气气氛下于600℃预烧2h，冷却后加入粘结剂(质量浓度为5％的pva溶液)造粒、用100目的筛网进行过筛、在300mpa压力下保压60s正压成型得到直径为12mm，厚度为0.8mm的圆片，将圆片在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至650℃下保温4h进行排胶处理，然后将成型后的样品置于铺放二氧化锆粉的刚玉板上，在空气气氛下从室温开始升温，以3℃/min的升温速率升温至900℃，然后以2℃/min的升温速率升温至1300±10℃烧结2小时，烧成的陶瓷圆片即钛酸钡基高性能压电陶瓷材料(batio3-xcuso4-yli2co3，x＝0.005，y＝0.005)。

将本实施例所得陶瓷圆片经过表面抛光进行测试，测得其击穿强度、介电常数、体积密度、压电常数、机械品质因数和机电耦合系数，所得数据见表2。

表2

如图2所示为本实施例所制备的钛酸钡基高性能压电陶瓷材料的sem图，可以看出该样品晶粒尺寸较为均匀，尺寸在0.5～1μm之间。

实施例3

制备一种钛酸钡基高性能压电陶瓷材料，其化学结构式为batio3-xcuso4-yli2co3，x＝0.13，y＝0.02，具体制备方法如下：

1)配制钛酸钡悬浮液：将15g钛酸钡与50ml无水乙醇、5ml乙酸水溶液(17.5mol/l)混合，所得混合液在30℃下搅拌60min，随后超声分散60min得到钛酸钡悬浮液；

2)配制硫酸铜-碳酸锂溶液：将1.323g硫酸铜、0.095g碳酸锂加入10ml乙醇和10ml去离子水的混合溶剂中，配制得到硫酸铜-碳酸锂溶液；

3)将步骤2)所得硫酸铜-碳酸锂溶液加入步骤1)所得钛酸钡悬浮液中，将所述混合液在30℃下水浴搅拌60min，随后超声分散30min，用氨水调节ph值至6，然后在常温下水浴搅拌2h，接着陈化24h并在100℃的烘箱中干燥24h得到表面修饰的batio3粉末；

4)将步骤3)所得表面修饰的batio3粉末在空气气氛下于600℃预烧2h，冷却后加入粘结剂(质量浓度为5％的pva溶液)造粒、用100目的筛网进行过筛、在200mpa压力下保压30s正压成型得到直径为12mm，厚度为0.8mm的圆片，将圆片在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至600℃下保温2h进行排胶处理，然后将成型后的样品置于铺放二氧化锆粉的刚玉板上，在空气气氛下从室温开始升温，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以2℃/min的升温速率升温至1300±10℃烧结2小时，烧成的陶瓷圆片即钛酸钡基高性能压电陶瓷材料(batio3-xcuso4-yli2co3，x＝0.13，y＝0.02)。

将本实施例所得陶瓷圆片经过表面抛光进行测试，测得其击穿强度、介电常数、体积密度、压电常数、机械品质因数和机电耦合系数，所得数据见表3。

表3

如图4所示为本实施例所制备的钛酸钡基高性能压电陶瓷材料压电常数随烧结温度变化的特性曲线，可以看出该样品的压电常数远高于纯bt材料的压电常数。

对比例1

将粒径为200nm的钛酸钡陶瓷制得的陶瓷片进行压电性能的测试，与本发明实施例制1-3得的样品进行性能对比，具体制备方法如下：

取15g粒径为200nm的钛酸钡，向其中加入粘结剂(质量浓度为5％的pva溶液)造粒、用100目的筛网进行过筛、在200mpa压力下保压30s正压成型得到直径为12mm，厚度为0.8mm的圆片，将圆片在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至600℃下保温2h进行排胶处理，然后将成型后的样品置于铺放二氧化锆粉的刚玉板上，在空气气氛下从室温开始升温，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以2℃/min的升温速率升温至1360±10℃烧结2小时，烧成的陶瓷圆片即对比例所制得的样品。

将本对比例所得陶瓷圆片经过表面抛光进行测试，测得其击穿强度、介电常数、体积密度、压电常数、机械品质因数和机电耦合系数，所得数据见表4。

表4