一种ZnMnO3纳米粒子的制备方法及应用与流程

本发明涉及纳米材料的合成及光催化降解技术领域，具体涉及一种znmno3纳米材料制备方法及其在光催化降解对苯二酚中的应用。

背景技术：

近年来人们在以减少能量消耗、不产生其他污染物和操作方法简便为目的的条件下，探索并通过实验发现利用光照来降解一些污染物。这种方法不仅可以降低废水中污染物的浓度，还可以避免降解过程产生其他有害物质而造成二次污染，是一种降解环境有机污染物较理想的方法。同时高效、节能的纳米材料催化技术也对光降解领域起到有利的作用。这种污染物降解方法对生态保护及可持续发展起到了重要作用。

目前研究较多制备znmno3纳米粒子的物理方法有机械球磨法、蒸发冷凝法、磁控溅射法、静电纺丝法等。化学法有溶胶凝胶法、水热法、化学气相沉积法、共沉淀法、刻蚀法、电沉积法等。共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌；克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性；可用高温强制水解反应制备纳米颗粒；通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。沉淀转化法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物，成本费用高。废弃碱性锌锰干电池的主要成份为锰、汞、锌等重金属，对环境和人体的危害严重，但成本费用低、产量高。

技术实现要素：

本发明的目的之一是针对制备纳米粒子成本高的问题，利用废弃碱性锌锰干电池结合共沉淀法的优点，提出一种制备znmno3纳米材料的方法。

本发明的目的之二是提供一种znmno3纳米粒子光催化降解有机污染物的方法。

为实现本发明目的所采用的技术方案为：一种znmno3纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

1)向锰粉中加入酸溶液，充分搅拌后，过滤取滤液，调节所得滤液的ph为7～8后，再次过滤取滤液，向所得滤液中加入碱溶液后，过滤取固体物；

2)将锌壳剪成细碎小片后与步骤1)获得的固体物共同加入到过氧化氢和硫酸的混合溶液中，80～90℃下搅拌至完全溶解后，调节ph为8～8.5，过滤取滤渣；

3)将步骤2)获得的滤渣在80～90℃下加热3～4小时，去离子水洗涤至中性，过滤取固体物，高温焙烧，得到znmno3纳米材料。

优选的，所述锰粉和锌壳来源于废弃的碱性锌锰干电池。

更优选的，将锰粉先进行预处理：将锰粉研磨后，于400～450℃的马弗炉中焙烧2～3h；将锌壳先进行预处理：将锌壳经过超声清洗器清洗3～4min。

优选的，步骤1)中，所述酸溶液为硫酸溶液。

优选的，步骤1)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

优选的，步骤3)中，所述高温焙烧为，于500～550℃马弗炉焙烧2～3h。

znmno3纳米粒子在光催化降解有机污染物中的应用。

优选的，znmno3纳米粒子在光催化降解的有机污染物是对苯二酚。

优选的，方法如下：于含有对苯二酚的溶液中，调节对苯二酚的初始浓度为15～25mg/l，溶液的初始ph为5.5～7.5，加入znmno3纳米粒子，氙灯光照下，光催化降解30～180min；每ml初始浓度为15～25mg/l的对苯二酚的溶液中加入0.1～0.3mgznmno3纳米粒子。

更优选的，方法如下：于含有对苯二酚的溶液中，调节对苯二酚的初始浓度为20mg/l，溶液的初始ph为7，加入znmno3纳米粒子，500w氙灯光照下，光催化降解180min；每ml初始浓度为20mg/l的对苯二酚的溶液中加入0.16mgznmno3纳米粒子。

本发明的有益效果为：

(1)本发明制备的znmno3纳米材料，主要原料来源于碱性废弃锌锰干电池，原料来源丰富，价格低廉，制备成本较低。

(2)本发明制备的znmno3纳米材料，以碱性锌锰干电池为原料，减少了废旧电池对环境的污染，低碳环保。

(3)本发明制备的znmno3纳米材料，具有比表面积大，颗粒尺寸较小，化学稳定性好，催化活性较高。

(4)本发明制备的znmno3纳米材料，对水中对苯二酚的光降解过程有良好的催化作用。将本发明的znmno3纳米材料按一定的量投加到对苯二酚溶液中，在一定强度和时间的光照辐射下，使znmno3纳米材料在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在znmno3纳米材料上的溶解氧、水分子等与电子-空穴对作用，产生·ho氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等反应使污染物全部或接近全部降解。

附图说明

图1是实施例2中znmno3纳米材料投加量对对苯二酚光降解率的影响效果。

图2是实施例2中ph对对苯二酚光降解率的影响。

图3是实施例2中光照强度对对苯二酚光降解率的影响。

具体实施方式

实施例1

znmno3纳米材料的制备，包括如下步骤：

1、将废弃的碱性锌锰电池拆开，拆分出锌壳和锰粉。

锰粉预处理：将锰粉放入研磨钵中进行充分研磨，随后将粉末放入马弗炉中，在400℃下焙烧2小时，冷却至室温，备用。

锌壳预处理：将锌壳经过超声清洗器清洗3～4min，备用。

2、将3.38g预处理后的锰粉粉末加入到150ml0.5mol/l的硫酸溶液中，充分搅拌后，过滤取滤液，用水反复冲洗3次。向所得滤液中加入0.5mol/l的氨水调节ph为7～8，再次过滤取滤液，向所得滤液中加入20ml40℃的氢氧化钠溶液(2.5mol/l)，再次过滤，收集黑色固体滤渣。

3、将4.0g预处理的锌壳放入研钵中剪成细碎小片，然后与步骤2)所得黑色固体滤渣一起加入到含2.5wt％过氧化氢的1.25mol/l的硫酸溶液中，85℃下搅拌至完全溶解。然后用0.5mol/l的氨水调节溶液ph为8～8.5，过滤取滤渣。

4、将步骤3所得滤渣在85℃下老化3小时，去离子水洗涤至中性，过滤弃滤液，分离出的沉淀物置于马弗炉中，500℃焙烧2h，得到znmno3纳米材料。

实施例2znmno3纳米材料光催化降解有机污染物

znmno3纳米材料光降解对苯二酚的降解率计算公式如下：

η＝(s0-s)/s0*100％

其中：s0表示降解前对苯二酚的峰面积，s表示降解后对苯二酚的峰面积。峰面积可用高效液相色谱仪测定。

1、znmno3纳米粒子的投加量对光催化降解对苯二酚的影响。

方法：取4支石英管，分别加入50ml初始浓度为20mg/l、初始ph＝7的对苯二酚溶液，各加入6mg，8mg，10mg和15mg的实施例1制备的znmno3纳米粒子，置于光化学反应仪中在黑暗条件下搅拌1h，使对苯二酚达到吸附/解吸平衡，再在模拟太阳光(500w氙灯)照射下进行光催化降解，分别在光照180min时收集上清液，用高效液相色谱仪测试样品，以288.00nm为测定波长，计算对苯二酚的降解率。

结果如图1所示，随着znmno3纳米材料投加量的增加，降解率逐渐增加。当znmno3纳米材料的投加量为8mg时，对苯二酚的降解率最高为85.7％。因此本发明优选，每ml初始浓度为20mg/l的对苯二酚的溶液中加入0.16mgznmno3纳米粒子。

2、ph对光催化降解对苯二酚的影响。

方法：取5支石英管，分别加入50ml初始ph＝5.5、6.0、6.5、7.0和7.5，初始浓度为20mg/l的对苯二酚溶液，各加入8mg的实施例1制备的znmno3纳米材料，置于光化学反应仪中在黑暗条件下搅拌1h，使对苯二酚达到吸附/解吸平衡，再在模拟太阳光(500w氙灯)照射下进行光催化降解，分别在光照180min时收集上清液，用高效液相色谱仪测试样品，以288.00nm为测定波长，计算对苯二酚的降解率。

在光催化降解反应过程中，溶液初始ph是影响降解速率的重要因素。结果如图2所示，随着ph的增加，对苯二酚的降解率先增加然后下降，当ph为7时，对苯二酚的降解率最高为85.7％。因此本发明优选对苯二酚水溶液的初始ph＝7.0。

3、光照强度对光催化降解对苯二酚的影响。

方法：取2支石英管，分别加入50ml初始ph＝7.0，初始浓度为20mg/l的对苯二酚溶液，各加入8mg的实施例1制备的znmno3纳米材料，置于光化学反应仪中在黑暗条件下搅拌1h，使对苯二酚达到吸附/解吸平衡，分别于300w和500w氙灯模拟太阳光条件下进行光催化降解实验，依次在光照30min、60min、90min、120min、150min、180min时收集上清液。用高效液相色谱仪测试样品，以288.00nm为测定波长，计算对苯二酚的降解率。

如图3所示，当光照强度为500w，照射180min时，对苯二酚的降解率最高为85.7％。因此本发明优选照射强度为500w。