一种结合相增强低碳MgO-C耐火材料及其制备方法与流程

本发明属于mgo-c耐火材料技术领域。具体涉及一种结合相增强低碳mgo-c耐火材料及其制备方法。

背景技术：

mgo-c耐火材料作为碳复合耐火材料的重要种类之一。由于其优异的热震稳定性以及抗侵蚀性广泛应用于冶金行业。在20世纪后期，碳素材料的添加成为增加mgo-c耐火材料使用寿命的主要方法。但是，随着低碳钢的冶炼要求、降低能源消耗、环保发展和石墨资源的不可再生性等各因素促使mgo-c耐火材料向低碳化发展。然而，降低mgo-c耐火材料的碳含量会直接导致其热震稳定性以及抗渣性下降。目前，科研人员主要通过优化mgo-c耐火材料基质来解决上述问题。

结合剂酚醛树脂在热处理过程中经过一系列的脱水缩合反应，在分解释放出小分子气体如h2、ch4和h2o后形成了各向同性的非晶态碳。这种非晶态碳在应力的作用下容易发生脆性断裂降低含碳耐火材料的高温力学性能，并且非晶碳在高温下容易氧化，降低含碳耐火材料的残碳率。目前，通过引入过渡族金属(fe、co、ni)，或过渡族金属氧化物作为催化剂来解决这一问题。“一种耐火材料用改性酚醛树脂及其制备方法”(cn101245128a)专利技术，用溶胶凝胶法制备的铁、或钴、或镍的金属氧化物溶胶前驱体，在40～85℃条件下搅拌3～10小时，然后置于蒸发器中，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中来改性酚醛树脂；改性后酚醛树脂在热解过程中能原位生成碳纳米管，并且能促使非晶态碳转变为石墨态碳，提高热解后酚醛树脂的残碳率。但这种改性酚醛树脂的制备过程复杂，难以工业化生产。

“一种低碳mgo-c耐火材料及其制备方法”(cn108863363a)专利技术，采用微纳米尺寸石墨烯部分代替鳞片石墨并均匀分散在基质中。降低了碳含量的同时降低了热导率，提高了力学强度。“一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法”(cn103304248a)专利技术，在mgo-c耐火材料中加入0.05～5wt％碳纳米管。提高了mgo-c耐火材料的强度、热震稳定性以及抗渣侵蚀性。但添加低维的碳素材料如石墨烯或碳纳米管会提高生产成本，影响工业化生产。

wei等(guopingwei，boquanzhu，xiangchengli，zhengma.microstructureandmechanicalpropertiesoflow-carbonmgo-crefractoriesbondedbyafenanosheet-modifiedphenolresin.ceramicsinternational，2015，41(1)：1553–1566)采用纳米尺寸fe作为催化剂引入低碳mgo-c耐火材料中。发现基质中生成了碳纳米管，aln以及mgalo4颗粒，原位生成的陶瓷结合相实现了其在基质中均匀分布。但引入fe粉作为催化剂催化效果单一，难以吸附酚醛树脂在热处理过程中分解的多种烃类气体，催化合成低维陶瓷结合相效果较差。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单和成本低的结合相增强低碳mgo-c耐火材料及其制备方法，用该方法制得的结合相增强低碳mgo-c耐火材料的力学性能和热震稳定性优良。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

将45～55wt％的电熔镁砂颗粒、35～45wt％的电熔镁砂细粉、1～5wt％的镁铝合金细粉、1～5wt％的碳素和2～5.5wt％的复合结合剂在混碾机中混碾，压制成型，在80～200℃条件下固化；再于1000～1600℃和保护气氛条件下热处理1～5h，制得结合相增强低碳mgo-c耐火材料。

所述复合结合剂的制备方法是：按催化剂∶结合剂的质量比为1∶(8～12)，将所述催化剂与所述结合剂在75～85℃的水浴条件下混合，即得复合结合剂。

所述催化剂的制备步骤是：

步骤1、将fe2o3粉体置入氢氧化钠溶液中洗涤3～5min，再置入稀硫酸中洗涤3～5min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥，得到干燥后的fe2o3粉体。

步骤2、在75～85℃水浴条件下，将络合剂和镍盐分别溶于去离子水，得到浓度为5～18g/l的络合剂溶液和浓度为4～21g/l的镍盐溶液。

步骤3、按络合剂∶镍盐的质量比为(0.9～1.6)∶1，将所述络合剂溶液和所述镍盐溶液混合，搅拌3～5min，得到镀液i；再向所述镀液i中滴加氨水至ph值为9～13，然后加入所述镀液i0.09～0.17wt％的稳定剂，继续搅拌1～5min，得到镀液ii。

步骤4、按所述镀液ii∶所述干燥后的fe2o3粉体的质量比为1∶0.08～0.15，向所述镀液ii中加入所述干燥后的fe2o3粉体；再按还原剂∶镍盐的质量比为0.3～0.7∶1，将浓度为1.6～10g/l的还原剂溶液滴加到镀液ii中，继续搅拌20～45min，得到包覆液。

步骤3～步骤4中加入物料的过程或混合过程均在搅拌条件下进行。

步骤5、将所述包覆液用去离子水洗涤至中性，在110℃条件下干燥，再于保护气氛和400～700℃条件下保温1～3h，得到催化剂。

所述fe2o3粉体的纯度为工业纯以上；所述fe2o3粉体的粒径为0.5～8μm。

所述络合剂为柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸和酒石酸钾钠中的一种；所述络合剂的纯度为工业纯以上。

所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种；所述镍盐的纯度为工业纯以上。

所述稳定剂为2,2’-联吡啶、硫脲和硫酸钾中的一种；所述稳定剂的纯度为工业纯以上。

所述还原剂为硼氢化钠、次亚磷酸钠和联氨溶液中的一种；所述还原剂的纯度为工业纯以上。

所述结合剂为酚醛树脂和沥青中的一种。

所述电熔镁砂颗粒mgo含量大于97wt％，粒度≤1mm。

所述电熔镁砂细粉mgo含量大于97wt％，粒度≤0.088mm。

所述镁铝合金细粉的mg含量60～70wt％，al含量30～40wt％，粒度≤0.165mm。

所述碳素为鳞片石墨、膨胀石墨和碳黑中的一种，所述碳素的c含量＞90wt％，粒度≤300μm。

所述保护气氛i为氮气、氩气和埋碳气氛中的一种。

所述保护气氛ii为氮气、氩气和co2气氛中的一种。

由于采用上述方案。本发明与现有技术相比具有如下积极效果。

本发明将制备的催化剂与结合剂混合制得复合结合剂，再将复合结合剂、电熔镁砂颗粒、电熔镁砂细粉、碳素原料以及镁铝合金细粉混碾，压制成型，最后在保护气氛i和1000～1600℃条件下热处理，得到结合相增强低碳mgo-c耐火材料，制备过程简单。本发明采用原料来源广，生产过程无需专门的设备，生产成本低。

本发明通过引入催化剂的方式原位生成了碳纳米管以及镁铝尖晶石颗粒，并且增加了复合结合剂热解后的碳含量。与直接引入碳纳米管或者石墨烯相比，明显提升了分散性。原位生成的晶须以及颗粒能阻挡裂纹拓展，显著提高了结合相增强低碳mgo-c耐火材料的力学性能和热震稳定性。

本发明制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料经检测：常温抗折强度为12.2～23.1mpa；常温耐压强度为41.1～84.4mpa；残余耐压保持率为72.6～82.3％。

因此，本发明具有操作过程简单和生产成本低的特点。所制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料的力学性能和热震稳定性优良。

附图说明

图1为本发明制备的一种结合相增强低碳mgo-c耐火材料的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对本发明的进一步限定。

为避免重复，将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述fe2o3粉体的纯度为工业纯以上；所述fe2o3粉体的粒径为0.5～8μm。

所述络合剂的纯度为工业纯以上。

所述镍盐的纯度为工业纯以上。

所述稳定剂的纯度为工业纯以上。

所述还原剂的纯度为工业纯以上。

所述电熔镁砂颗粒mgo含量大于97wt％，粒度≤1mm。

所述电熔镁砂细粉mgo含量大于97wt％，粒度≤0.088mm。

所述镁铝合金细粉的mg含量60～70wt％，al含量30～40wt％，粒度≤0.165mm。

所述碳素的c含量＞90wt％，粒度≤300μm。

实施例1

一种结合相增强低碳mgo-c耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将45～49wt％的电熔镁砂颗粒、41～45wt％的电熔镁砂细粉、1～3wt％的镁铝合金细粉、3～5wt％的碳素和3～4wt％的复合结合剂在混碾机中混碾，压制成型，在80～120℃条件下固化；再于1000～1200℃和保护气氛条件下热处理4～5h，制得结合相增强低碳mgo-c耐火材料。

所述复合结合剂的制备方法是：按催化剂∶结合剂的质量比为1∶(8～10)，将所述催化剂与所述结合剂在75～85℃的水浴条件下混合，即得复合结合剂。

所述催化剂的制备步骤是：

步骤1、将fe2o3粉体置入氢氧化钠溶液中洗涤3～5min，再置入稀硫酸中洗涤3～5min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥，得到干燥后的fe2o3粉体。

步骤2、在75～85℃水浴条件下，将络合剂和镍盐分别溶于去离子水，得到浓度为5～12g/l的络合剂溶液和浓度为4～11g/l的镍盐溶液。

步骤3、按络合剂∶镍盐的质量比为(0.9～1.2)∶1，将所述络合剂溶液和所述镍盐溶液混合，搅拌3～5min，得到镀液i；再向所述镀液i中滴加氨水至ph值为9～11，然后加入所述镀液i0.11～0.15wt％的稳定剂，继续搅拌1～5min，得到镀液ii。

步骤4、按所述镀液ii∶所述干燥后的fe2o3粉体的质量比为1∶0.08～0.11，向所述镀液ii中加入所述干燥后的fe2o3粉体；再按还原剂∶镍盐的质量比为0.3～0.5∶1，将浓度为1.6～6g/l的还原剂溶液滴加到镀液ii中，继续搅拌20～35min，得到包覆液。

步骤3～步骤4中加入物料的过程或混合过程均在搅拌条件下进行。

步骤5、将所述包覆液用去离子水洗涤至中性，在110℃条件下干燥，再于保护气氛和400～600℃条件下保温1～3h，得到催化剂。

所述络合剂为柠檬酸三钠。

所述镍盐为硫酸镍。

所述稳定剂为2,2’-联吡啶。

所述还原剂为硼氢化钠。

所述结合剂为酚醛树脂。

所述碳素为鳞片石墨。

所述保护气氛i为氮气。

所述保护气氛ii为氮气。

本实施例制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料经检测：常温抗折强度为12.2～14.5mpa；常温耐压强度为42.1～49.3mpa；残余耐压保持率为72.6～74.4％。

实施例2

一种结合相增强低碳mgo-c耐火材料及其制备方法。除下述外其余同实施例1：

所述络合剂为乙二胺四乙酸。

所述镍盐为硝酸镍。

所述稳定剂为硫脲。

所述还原剂为次亚磷酸钠。

所述结合剂为沥青。

所述碳素为膨胀石墨。

所述保护气氛i为氩气。

所述保护气氛ii为氩气。

本实施例制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料经检测：常温抗折强度为13.2～15.1mpa；常温耐压强度为47.5～55.6mpa；残余耐压保持率为73.8～75.6％。

实施例3

一种结合相增强低碳mgo-c耐火材料及其制备方法。除下述外其余同实施例1：

所述络合剂为酒石酸钾钠。

所述镍盐为氯化镍。

所述稳定剂为硫酸钾。

所述还原剂为联氨溶液。

所述结合剂为酚醛树脂。

所述碳素为碳黑。

所述保护气氛i为埋碳气氛；

所述保护气氛ii为co2气氛。

本实施例制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料经检测：常温抗折强度为14.9～16.6mpa；常温耐压强度为52.4～59.8mpa；残余耐压保持率为74.7～76.2％。

实施例4

一种结合相增强低碳mgo-c耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将48～52wt％的电熔镁砂颗粒、38～42wt％的电熔镁砂细粉、2～4wt％的镁铝合金细粉、1～3wt％的碳素和4～5.5wt％的复合结合剂在混碾机中混碾，压制成型，在120～160℃条件下固化；再于1200～1400℃和保护气氛条件下热处理3～4h，制得结合相增强低碳mgo-c耐火材料。

所述复合结合剂的制备方法是：按催化剂∶结合剂的质量比为1∶(9～11)，将所述催化剂与所述结合剂在75～85℃的水浴条件下混合，即得复合结合剂。

所述催化剂的制备步骤是：

步骤1、将fe2o3粉体置入氢氧化钠溶液中洗涤3～5min，再置入稀硫酸中洗涤3～5min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥，得到干燥后的fe2o3粉体。

步骤2、在75～85℃水浴条件下，将络合剂和镍盐分别溶于去离子水，得到浓度为8～15g/l的络合剂溶液和浓度为14～21g/l的镍盐溶液。

步骤3、按络合剂∶镍盐的质量比为(1.1～1.4)∶1，将所述络合剂溶液和所述镍盐溶液混合，搅拌3～5min，得到镀液i；再向所述镀液i中滴加氨水至ph值为10～12，然后加入所述镀液i0.13～0.17wt％的稳定剂，继续搅拌1～5min，得到镀液ii。

步骤4、按所述镀液ii∶所述干燥后的fe2o3粉体的质量比为1∶0.1～0.13，向所述镀液ii中加入所述干燥后的fe2o3粉体；再按还原剂∶镍盐的质量比为0.4～0.6∶1，将浓度为6～10g/l的还原剂溶液滴加到镀液ii中，继续搅拌25～40min，得到包覆液。

步骤3～步骤4中加入物料的过程或混合过程均在搅拌条件下进行。

步骤5、将所述包覆液用去离子水洗涤至中性，在110℃条件下干燥，再于保护气氛和450～650℃条件下保温1～3h，得到催化剂。

所述络合剂为柠檬酸三钠。

所述镍盐为硫酸镍。

所述稳定剂为2,2’-联吡啶。

所述还原剂为硼氢化钠。

所述结合剂为酚醛树脂。

所述碳素为鳞片石墨。

所述保护气氛i为氮气。

所述保护气氛ii为氮气。

本实施例制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料经检测：常温抗折强度为15.4～17.1mpa；常温耐压强度为57.1～63.2mpa；残余耐压保持率为75.9～77.9％。

实施例5

一种结合相增强低碳mgo-c耐火材料及其制备方法。除下述外其余同实施例4：

所述络合剂为乙二胺四乙酸。

所述镍盐为硝酸镍。

所述稳定剂为硫脲。

所述还原剂为次亚磷酸钠。

所述结合剂为沥青。

所述碳素为膨胀石墨。

所述保护气氛i为氩气。

所述保护气氛ii为氩气。

本实施例制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料经检测：常温抗折强度为16.8～18.9mpa；常温耐压强度为62.8～68.1mpa；残余耐压保持率为76.1～78.2％。

实施例6

一种结合相增强低碳mgo-c耐火材料及其制备方法。除下述外其余同实施例4：

所述络合剂为酒石酸钾钠。

所述镍盐为氯化镍。

所述稳定剂为硫酸钾。

所述还原剂为联氨溶液。

所述结合剂为沥青。

所述碳素为碳黑。

所述保护气氛i为埋碳气氛。

所述保护气氛ii为co2气氛。

本实施例制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料经检测：常温抗折强度为18.5～20.9mpa；常温耐压强度为67.3～75.3mpa；残余耐压保持率为76.5～78.4％。

实施例7

一种结合相增强低碳mgo-c耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

将51～55wt％的电熔镁砂颗粒、35～39wt％的电熔镁砂细粉、3～5wt％的镁铝合金细粉、2～4wt％的碳素和2～3wt％的复合结合剂在混碾机中混碾，压制成型，在160～200℃条件下固化；再于1400～1600℃和保护气氛条件下热处理1～3h，制得结合相增强低碳mgo-c耐火材料。

所述复合结合剂的制备方法是：按催化剂∶结合剂的质量比为1∶(10～12)，将所述催化剂与所述结合剂在75～85℃的水浴条件下混合，即得复合结合剂。

所述催化剂的制备步骤是：

步骤1、将fe2o3粉体置入氢氧化钠溶液中洗涤3～5min，再置入稀硫酸中洗涤3～5min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥，得到干燥后的fe2o3粉体。

步骤2、在75～85℃水浴条件下，将络合剂和镍盐分别溶于去离子水，得到浓度为11～18g/l的络合剂溶液和浓度为9～16g/l的镍盐溶液。

步骤3、按络合剂∶镍盐的质量比为(1.3～1.6)∶1，将所述络合剂溶液和所述镍盐溶液混合，搅拌3～5min，得到镀液i；再向所述镀液i中滴加氨水至ph值为11～13，然后加入所述镀液i0.09～0.13wt％的稳定剂，继续搅拌1～5min，得到镀液ii。

步骤4、按所述镀液ii∶所述干燥后的fe2o3粉体的质量比为1∶0.12～0.15，向所述镀液ii中加入所述干燥后的fe2o3粉体；再按还原剂∶镍盐的质量比为0.5～0.7∶1，将浓度为4～8g/l的还原剂溶液滴加到镀液ii中，继续搅拌30～45min，得到包覆液。

步骤3～步骤4中加入物料的过程或混合过程均在搅拌条件下进行。

步骤5、将所述包覆液用去离子水洗涤至中性，在110℃条件下干燥，再于保护气氛和500～700℃条件下保温1～3h，得到催化剂。

所述络合剂为柠檬酸三钠。

所述镍盐为硫酸镍。

所述稳定剂为2,2’-联吡啶。

所述还原剂为硼氢化钠。

所述结合剂为酚醛树脂。

所述碳素为鳞片石墨。

所述保护气氛i为氮气。

所述保护气氛ii为氮气。

本实施例制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料经检测：常温抗折强度为19.6～21.2mpa；常温耐压强度为72.2～77.5mpa；残余耐压保持率为78.1～80.2％。

实施例8

一种结合相增强低碳mgo-c耐火材料及其制备方法。除下述外其余同实施例7：

所述络合剂为乙二胺四乙酸。

所述镍盐为硝酸镍。

所述稳定剂为硫脲。

所述还原剂为次亚磷酸钠。

所述结合剂为沥青。

所述碳素为膨胀石墨。

所述保护气氛i为氩气。

所述保护气氛ii为氩气。

本实施例制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料经检测：常温抗折强度为20.7～22.3mpa；常温耐压强度为76.8～82.1mpa；残余耐压保持率为79.5～81.4％。

实施例9

一种结合相增强低碳mgo-c耐火材料及其制备方法。除下述外其余同实施例7：

所述络合剂为酒石酸钾钠。

所述镍盐为氯化镍。

所述稳定剂为硫酸钾。

所述还原剂为联氨溶液。

所述结合剂为酚醛树脂。

所述碳素为碳黑。

所述保护气氛i为埋碳气氛。

所述保护气氛ii为co2气氛。

本实施例制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料经检测：常温抗折强度为21.4～23.1mpa；常温耐压强度为81.9～84.4mpa；残余耐压保持率为80.7～82.3％。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果。

本具体实施方式将制备的催化剂与结合剂混合制得复合结合剂，再将复合结合剂、电熔镁砂颗粒、电熔镁砂细粉、碳素原料以及镁铝合金细粉混碾，压制成型，最后在保护气氛i和1000～1600℃条件下热处理，得到结合相增强低碳mgo-c耐火材料，制备过程简单。本具体实施方式采用原料来源广，生产过程无需专门的设备，生产成本低。

本具体实施方式通过引入催化剂的方式原位生成了碳纳米管以及镁铝尖晶石颗粒，并且增加了复合结合剂热解后的碳含量。与直接引入碳纳米管或者石墨烯相比，明显提升了分散性。

本具体实施方式制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料如图1所示，图1为实施例1制备的一种结合相增强低碳mgo-c耐火材料的sem图。从图1中可以看出，所制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料内原位生成了mgal2o4颗粒与碳纳米管，显著提高了结合相增强低碳mgo-c耐火材料的力学性能和热震稳定性。

本具体实施方式制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料经检测：常温抗折强度为12.2～23.1mpa；常温耐压强度为41.1～84.4mpa；残余耐压保持率为72.6～82.3％。

因此，本具体实施方式具有操作过程简单和生产成本低的特点。所制备的结合相增强低碳mgo-c耐火材料的力学性能和热震稳定性优良。