本发明涉及农业化肥领域，具体而言，涉及一种富硒有机水溶肥料及其制备方法。
背景技术：
我国的硒分布极不均匀，有些地区为富硒地区，有些地区为缺硒地区，其中缺硒省份有22个，约占全国总面积的72％。缺硒地区中的30％，包括东北、东部沿海、华北、华南、华中、西北、西南，以及苏、皖、鲁、宁、甘、新等省、自治区的部分地区均为严重缺硒地区。人体长期缺硒容易引发克山病、心脑血管病、高血压等疾病，因此需要通过适量摄入富硒食品来改善缺硒状况。
植物类食品是一种常见的硒载体，可作为富硒食品。有机水溶肥料是一种完全溶于水且具有多元成分的混合肥料，其充分结合了有机肥料和水溶型肥料的优点，可以满足现代化农业有机、水肥一体化的需求。利用富硒有机水溶肥料对植物进行硒强化已被证明是一种安全、低成本、高效方便的富硒手段。在低硒地区可通过根施、叶面喷施富硒有机肥料的方法，提高植物的硒含量，以满足人和动物的生理需求。目前市场上登记的有机水溶肥料多是侧重于可改善作物品质的水溶性有机质指标和提高作物生长、发育、增产的大量元素和中微量元素，而提高农产品中硒含量的有机水溶肥料不是很多。
现有技术中的富硒有机水溶肥料的制备方法是农业转化法，将无机硒(如亚硒酸钠)配成水溶液后连续喷洒在植物幼苗上制得富硒植物幼苗(富硒决明子芽、富硒麦芽)，喷洒时间5-25天不等，然后将植物幼苗机械捣碎制得有机硒原料。再将有机硒原料与其他中微量营养元素进行螯合、浓缩，即制成富硒有机水溶肥料。由于此类制备工艺较复杂，在实际应用中，有些富硒作物的种植直接将适量浓度的亚硒酸钠水溶液用在农作物上，以此得到富硒食品，但由于农作物对无机硒的吸收率较低，以此类富硒有机水溶肥料作实际推广应用时，会造成了大量的亚硒酸钠浪费，成本较高。因此，研制出一种富含有机硒的水溶肥料，对富硒农产品的开发具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种富硒有机水溶肥料及其制备方法，以解决现有技术中富硒有机水溶肥料中硒元素含量低且其制备工艺复杂、成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种富硒有机水溶肥料，形成富硒有机水溶肥料的原料包括酵母发酵液，富硒有机水溶肥料包括有机质、硒元素、氮元素、磷元素、钾元素、钙元素、镁元素以及硫元素，其中，硒元素含量为100～2000ppm且至少部分硒元素以有机硒形式存在。
进一步地，上述硒元素中有机硒含量占20％～99％。
进一步地，上述有机质含量为200～300g/l；富硒有机水溶肥料中氮元素、磷元素、钾元素总含量为70～150g/l；富硒有机水溶肥料中钙元素、镁元素、硫元素总含量为5～30g/l。
根据本发明的另一方面，提供了一种富硒有机水溶肥料的制备方法，该制备方法包括：将包含酵母发酵液与无机硒、有机酸和水溶性多糖的原料混合后进行螯合反应，得到富硒有机水溶肥料，其中，酵母发酵液中含有有机质、氮元素、磷元素、钾元素、钙元素、镁元素、以及硫元素。
进一步地，上述螯合反应的温度为10～80℃，螯合反应的时间为0.5～12h。
进一步地，上述酵母发酵液为干物质含量为45～55％的浓缩液，制备方法还包括制备浓缩液的步骤，制备浓缩液的步骤包括：分离培养酵母的发酵液中的酵母，得到发酵原液；对发酵原液进行浓缩处理，得到浓缩液。
进一步地，上述发酵原液选自甘蔗糖蜜发酵原液、甜菜糖蜜发酵原液、葡萄糖蜜发酵原液或玉米糖蜜发酵原液中的一种或多种，酵母选自面用酵母、酿酒酵母和药用酵母中任意一种或多种。
进一步地，上述浓缩液中，有机质的含量为200～300g/l，氮元素、磷元素、钾元素的总含量为70～150g/l，钙元素、镁元素、硫元素的总含量为5～30g/l，硒元素含量为10～100ppm。
进一步地，上述有机酸选自柠檬酸、乳酸、琥珀酸和苹果酸中的一种或多种；优选水溶性多糖选自酵母细胞壁多糖、海藻多糖和果糖中的一种或多种；优选无机硒选自硒酸盐和/或亚硒酸盐，进一步优选硒酸盐选自硒酸钾、硒酸镁和硒酸钠中的一种或多种，进一步优选亚硒酸盐选自亚硒酸钾、亚硒酸镁和亚硒酸钠中的一种或多种。
进一步地，相对于每升上述浓缩液，添加的无机硒中硒元素的含量为0.1～2g，优选有机酸的添加量为20～100g，优选水溶性多糖的添加量为10～100g。
应用本发明的技术方案，将酵母发酵液作为原料之一制备得到富硒有机水溶肥料，实现了酵母发酵液的废物降低了富硒有机水溶肥料的制造成本，且酵母发酵液为液体原料易于处理，简化了富硒有机水溶肥料的制备工艺，所得富硒有机水溶肥料中含有可改善作物品质的有机质。同时上述富硒有机水溶肥料中含有的硒元素、氮元素、磷元素、钾元素、钙元素、镁元素以及硫元素有利于促进农作物的生长、发育和增产。此外，上述富硒有机水溶肥料中含有100～2000ppm的硒元素，硒含量丰富且其中至少部分硒元素以有机硒形式存在，有机硒更利于农作物的吸收，进而提高硒元素的利用率。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术中所描述的，现有技术中富硒有机水溶肥料中存在硒元素含量低且其制备工艺复杂、成本高的问题。为了解决上述问题，本申请提供了一种富硒有机水溶肥料。
本申请提供的技术方案中，形成富硒有机水溶肥料的原料包括酵母发酵液，该富硒有机水溶肥料包括有机质、硒元素、氮元素、磷元素、钾元素、钙元素、镁元素以及硫元素，其中，硒元素含量为100～2000ppm且至少部分硒元素以有机硒形式存在。
将酵母发酵液作为原料之一制备得到富硒有机水溶肥料，实现了酵母发酵液的废物利用，降低了富硒有机水溶肥料的制造成本，且酵母发酵液为液体原料易于处理，简化了富硒有机水溶肥料的制备工艺，所得富硒有机水溶肥料中含有可改善作物品质的有机质。同时上述富硒有机水溶肥料中含有的硒元素、氮元素、磷元素、钾元素、钙元素、镁元素以及硫元素有利于促进农作物的生长、发育和增产。此外，上述富硒有机水溶肥料中含有100～2000ppm的硒元素，硒含量丰富且其中至少部分硒元素以有机硒形式存在，有机硒更利于农作物的吸收，进而提高硒元素的利用率。
在一种优选的实施例中，硒元素中有机硒含量占20％～99％。相比于无机硒，有机硒更容易被农作物吸收，有利于提供富硒食品中的硒含量。
在一种优选的实施例中，有机质含量为200～300g/l；富硒有机水溶肥料中氮元素、磷元素、钾元素总含量为70～150g/l；富硒有机水溶肥料中钙元素、镁元素、硫元素总含量为5～30g/l。有机质可以改善农作物的品质，氮元素、磷元素、钾元素、钙元素、镁元素、硫元素等有利于促进农作物生长、发育和增产。有机质与中微量元素的含量需要兼顾富硒有机肥料的多重功能，其含量并不仅限于上述提供的范围，但处于上述范围内的含量有利于促进富硒有机肥料在改善农作物的品质的同时稳定促进农作物生长、发育和增产。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种富硒有机水溶肥料的制备方法，该制备方法包括：将包含酵母发酵液与无机硒、有机酸和水溶性多糖的原料混合后进行螯合反应，得到富硒有机水溶肥料，其中，酵母发酵液中含有有机质、氮元素、磷元素、钾元素、钙元素、镁元素、以及硫元素。
通过将酵母发酵液与无机硒、有机酸和水溶性多糖混合后进行螯合反应得到富硒有机水溶肥料。其中酵母发酵液中含有机质、氮元素、磷元素、钾元素、钙元素、镁元素、以及硫元素，不经过机械处理即可与无机硒、有机酸等进行高效的螯合反应，使得无机硒转化为有机硒，有利于农作物的吸收，提高富硒食品中的硒含量；同时酵母发酵液中的氮元素、磷元素、钾元素、钙元素、镁元素、以及硫元素还可以促进农作物生长、发育和增产。水溶性多糖的引入增加了富硒有机肥料的水溶性，通过上述方法一方面实现了酵母发酵液的有效利用，同时得到硒元素含量较高的富硒有机水溶肥料，其中硒元素含量为100～2000ppm且至少部分硒元素以有机硒形式存在。
上述酵母发酵液可以为富硒酵母发酵液，即其中可以含有硒元素，该硒元素可以为有机硒也可以为无机硒，但是其含量不能满足有机水溶肥料的硒含量要求，因此在制备富硒有机水溶肥料时另外添加无机硒。上述酵母发酵液中的有机质为酵母发酵液中常含的糖分(含果胶类)、氨基酸、少量有机酸、酚、醇，但主要是糖分、氨基酸等。
在一种优选的实施例中，螯合反应的温度为10～80℃，螯合反应的时间为0.5～12h。酵母发酵液与有机酸、无机硒以及水溶性多糖混合进行螯合反应可以使得无机硒转化为有机硒，从而提高富硒有机水溶肥料中有机硒的含量。螯合反应的温度和时间影响着最终有机硒的生成率，其范围并不仅限于上述提供的范围，但在上述提供的温度区间、时间区间范围内，可以得到硒元素中有机硒占比更高的富硒有机水溶肥料。
在一种优选的实施例中，为了提高螯合反应效率，优选酵母发酵液为干物质含量为45～55％的浓缩液，上述制备方法还包括制备浓缩液的步骤，该制备浓缩液的步骤包括：分离培养酵母的发酵液中的酵母，得到发酵原液；对发酵原液进行浓缩处理，得到浓缩液。将代谢完成后的酵母分离，一方面可以实现酵母的回收，另一方面完成代谢后的发酵原液进行制备富硒有机水溶原料的成本更低，且其中成分更利于促进农作物的生长、发育，提高农作物的品质。将发酵原液进行浓缩处理得到酵母发酵液，既可以大幅度降低酵母发酵液与有机酸、无机硒以及水溶性多糖混合制备富硒有机水溶肥料的处理量，同时还可以提高单位质量的富硒有机水溶肥料中有用成分的含量，还便于富硒有机肥料的运输。在实际制备过程中，根据制备工艺、制备场地的不同，也可以选自将分离出酵母后的发酵原液与有机酸、无机硒以及水溶性多糖混合制备富硒有机肥料原液，然后再进行浓缩处理得到富硒有机肥料。酵母发酵液中干物质的含量并不仅限于上述提供的范围，将发酵原液浓缩至上述范围内，有利于进行后续螯合反应以制备富硒有机肥料。
在一种优选的实施例中，发酵原液选自甘蔗糖蜜发酵原液、甜菜糖蜜发酵原液、葡萄糖蜜发酵原液或玉米糖蜜发酵原液中的一种或多种，酵母选自面用酵母、酿酒酵母和药用酵母中的任意一种或多种。发酵原液可以提供部分有利于提高农作物品质的有机质和促进农作物生长、发育、增产的氮元素、磷元素、钾元素、钙元素、镁元素、以及硫元素。酵母的作用是产生代谢反应，将发酵原液中的糖分转化为更利于农作物吸收的多糖。因此，发酵原液和酵母的选择并不仅限于上述提供的范围内，只要能够实现与上述相同的作用即可。
在一种优选的实施例中，浓缩液中，有机质的含量为200～300g/l，氮元素、磷元素、钾元素的总含量为70～150g/l，钙元素、镁元素、硫元素的总含量为5～30g/l，硒元素含量为10～100ppm。有机质可以改善农作物的品质，硒元素、氮元素、磷元素、钾元素、钙元素、镁元素、硫元素等有利于促进农作物生长、发育和增产。有机质与中微量元素的含量需要兼顾富硒有机肥料的多重功能，其含量并不仅限于上述提供的范围，但处于上述范围内的含量有利于促进富硒有机肥料在改善农作物的品质的同时稳定促进农作物生长、发育和增产。
有机酸、水溶性多糖和无机硒可以选用现有技术中常用的对应物质，只要能够实现与上述相同的作用均可。在一种优选的实施例中，有机酸选自柠檬酸、乳酸、琥珀酸和苹果酸中的一种或多种；优选水溶性多糖选自酵母细胞壁多糖、海藻多糖和果糖中的一种或多种；优选无机硒选自硒酸盐和/或亚硒酸盐，进一步优选硒酸盐选自硒酸钾、硒酸镁和硒酸钠中的一种或多种，进一步优选亚硒酸盐选自亚硒酸钾、亚硒酸镁和亚硒酸钠中的一种或多种。有机酸为富硒有机水溶肥料提供有利于提高农作物产品的有机质，水溶性多糖则提高了有机水溶肥料的水溶性，无机硒在螯合反应的过程中被转化为有机硒，以利于农作物吸收，从而提高农作物中的硒含量。上述各有机酸、水溶性多糖和无机硒的成本较低且易于与酵母发酵液进行螯合反应。
本申请在经过反复试验后，发现螯合反应的程度、各原料的添加量，对于最终形成的富硒有机水溶肥料中各营养元素的含量均有影响，为了满足大部分地区农作物的需要，在一种优选的实施例中，相对于每升浓缩液，添加的无机硒中硒元素的含量为0.1～2g，优选有机酸的添加量为20～100g，优选水溶性多糖的添加量为10～100g。针对不同种类的农作物，可以对上述添加量作适当调整，譬如售往缺硒地区的肥料中的硒添加量可以适当少于售往严重缺硒地区的肥料中的硒添加量，售往土地肥沃地区的肥料中的有机酸及水溶性多糖的添加量可以适当少于售往土地贫匮地区的肥料中的有机酸及水溶性多糖的添加量。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
原料甜菜糖蜜按稀释后，通过高效混合器，经蒸汽预热后进入糖蜜预处理罐，使糖蜜液渣分离，上清液经蒸汽再度加热至121℃高温来菌，采用闪蒸降温方式，急剧冷却至预热时的温度80℃，进入糖液贮罐，以备发酵使用。营养盐的处理：将尿素、硫酸镁、磷酸铵等原料分别投入溶配罐并加入工艺水，搅拌均匀，分别泵入各流加罐。上述甜菜糖蜜发酵原液和营养盐利用低糖面用酵母(保藏号为cctccm205124)进行发酵，待发酵成熟后，用离心泵将酵母醪泵入第一分离机，分离后酵母乳液进入水洗罐混合洗涤后，泵入第二分离机，出来的酵母乳液进入二次水洗罐洗涤，然后再进行第三次离心，第一次和第二次离心得到的甜菜糖蜜发酵液合并后
通入六效管式蒸发器中浓缩至干物质含量为50％的浓缩液，测得此时浓缩液中氮元素、磷元素和钾元素含量约为100g/l，有机质含量约为250g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为15g/l，硒元素含量约为50ppm。
取1l上述浓缩液，向其中添加2.4g亚硒酸钠、60g柠檬酸、50g海藻多糖，在50℃下进行螯合反应6h，得到富硒有机水溶肥料。测得富硒有机水溶肥料中硒元素含量约为1000ppm，其中有机硒占硒元素含量的75％，氮元素、磷元素和钾元素含量约为100g/l，有机质含量约为250g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为15g/l。
实施例2
与实施例1不同的是，发酵液浓缩至干物质含量约为55％，测得此时浓缩液中氮元素、磷元素和钾元素含量约为150g/l，有机质含量约为300g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为30g/l，硒元素含量约为100ppm。
测得富硒有机水溶肥料中硒元素含量约为1100ppm，其中有机硒占硒元素含量的80％，氮元素、磷元素和钾元素含量约为150g/l，有机质含量约为300g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为30g/l。
实施例3
与实施例1不同的是，发酵液浓缩至干物质含量约为45％，测得此时浓缩液中氮元素、磷元素和钾元素含量约为70g/l，有机质含量约为200g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为5g/l，硒元素含量约为10ppm。
测得富硒有机水溶肥料中硒元素含量约为900ppm，其中有机硒占硒元素含量的70％，氮元素、磷元素和钾元素含量约为80g/l，有机质含量约为200g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为10g/l。
实施例4
与实施例1不同的是，发酵液为甘蔗糖蜜发酵液。
测得富硒有机水溶肥料中硒元素含量约为1000ppm，其中有机硒占硒元素含量的75％，氮元素、磷元素和钾元素含量约为120g/l，有机质含量约为260g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为20g/l。
实施例5
与实施例1不同的是，酵母为酿酒酵母(保藏号为cctccm207178)。
测得富硒有机水溶肥料中硒元素含量约为1000ppm，其中有机硒占硒元素含量的75％，氮元素、磷元素和钾元素含量约为90g/l，有机质含量约为230g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为10g/l。
实施例6
与实施例1不同的是，取1l上述浓缩液，向其中添加0.25g亚硒酸钠、10g柠檬酸、10g海藻多糖，得到富硒有机水溶肥料。
测得富硒有机水溶肥料中硒元素含量约为100ppm，其中有机硒占硒元素含量的60％，氮元素、磷元素和钾元素含量约为100g/l，有机质含量约为250g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为15g/l。
实施例7
与实施例1不同的是，取1l上述浓缩液，添加5g亚硒酸钠、100g柠檬酸、100g海藻多糖。
测得富硒有机水溶肥料中硒元素含量约为2000ppm，其中有机硒占硒元素含量的80％，氮元素、磷元素和钾元素含量约为100g/l，有机质含量约为250g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为15g/l。
实施例8
与实施例1不同的是，添加的无机硒为硒酸钾，有机酸为苹果酸，水溶性多糖为酵母细胞壁多糖。
测得富硒有机水溶肥料中硒元素含量约为1000ppm，其中有机硒占硒元素含量的76％，氮元素、磷元素和钾元素含量约为105g/l，有机质含量约为250g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为15g/l。
实施例9
与实施例1不同的是，螯合反应的温度为80℃。
测得富硒有机水溶肥料中硒元素含量约为1000ppm，其中有机硒占硒元素含量的85％，氮元素、磷元素和钾元素含量约为100g/l，有机质含量约为250g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为15g/l。
实施例10
与实施例1不同的是，螯合反应的温度为10℃。
测得富硒有机水溶肥料中硒元素含量约为1000ppm，其中有机硒占硒元素含量的20％，氮元素、磷元素和钾元素含量约为100g/l，有机质含量约为250g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为15g/l。
实施例11
与实施例1不同的是，螯合反应的时间为0.5h。
测得富硒有机水溶肥料中硒元素含量约为1000ppm，其中有机硒占硒元素含量的35％，氮元素、磷元素和钾元素含量约为100g/l，有机质含量约为250g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为15g/l。
实施例12
与实施例1不同的是，螯合反应的时间为12h。
测得富硒有机水溶肥料中硒元素含量约为1000ppm，其中有机硒占硒元素含量的99％，氮元素、磷元素和钾元素含量约为100g/l，有机质含量约为250g/l，钙元素、镁元素和硫元素含量约为15g/l。
对比例1
取1l纯净水，将2.19g亚硒酸钠(其中硒元素质量为1g)、60g柠檬酸、50g海藻多糖，在50℃下混合反应6h，得到富硒肥料。
测得富硒肥料中硒元素含量为1000ppm，不含有机硒。
田间试验：
试验时间2017年8月23日，试验地点黑龙江。选位置相近、田块相对规则的水稻田(分别标记为1，2，3)。1号田块为常规施肥。2号田块为常规施肥+齐穗期喷施1次实施例1的富硒有机水溶肥料(总硒含量400ppm)，3号田块为常规施肥+齐穗期喷施1次对比例1的富硒有机水溶肥料(总硒含量400ppm)。硒肥亩用量12kg。9月中旬取3个田块的水稻，对其大米、稻壳、梗茎中的总硒含量进行分析。2号田块的大米中平均总硒含量为0.35ppm，3号田块的大米中平均总硒含量为0.17ppm，1号田块的大米中平均总硒含量为0.12ppm。2号田块的稻壳中平均总硒含量为0.80ppm，3号田块的稻壳中平均总硒含量为0.25ppm，1田块的稻壳中平均总硒含量为0.16ppm。说明施用本申请的富硒有机水溶肥料可以提高水稻中的总硒含量，稻壳对总硒的富集能力要高于大米对总硒的富集能力。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
将酵母发酵液作为原料之一制备得到富硒有机水溶肥料，实现了酵母发酵液的废物降低了富硒有机水溶肥料的制造成本，且酵母发酵液为液体原料易于处理，简化了富硒有机水溶肥料的制备工艺，所得富硒有机水溶肥料中含有可改善作物品质的有机质。同时上述富硒有机水溶肥料中含有的硒元素、氮元素、磷元素、钾元素、钙元素、镁元素以及硫元素有利于促进农作物的生长、发育和增产。此外，上述富硒有机水溶肥料中含有100～2000ppm的硒元素，硒含量丰富且其中至少部分硒元素以有机硒形式存在，有机硒更利于农作物的吸收，进而提高硒元素的利用率。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。