一种用于锂钠电池负极的纳米花状的二硫化钼材料的制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料合成领域，涉及用水热碳化法来制备纳米片组装纳米花状的二硫化钼材料，具体地涉及一种用于锂钠电池负极的纳米花状的二硫化钼材料的制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，人们对于能源的需求日益增加，尤其是新能源。相比传统能源而言，新能源具有绿色环保、可再生的优点，因此新能源的开发储存和利用成为当今社会研究的热点。自上世纪末开始，锂离子电池占据了储能领域。由于锂离子电池可以重复充放电使用、体积小、寿命长，受到了人们的青睐。人们将锂离子电池装配在各式各样的移动设备中，比如运动手环、手机、电脑、助听器等等，给人们的生产和生活带来了极大的便利。但是，锂资源的短缺将成为制约其发展的重要因素。因此，亟需发展下一代综合性能优异的储能电池体系。钠离子具有与锂离子相似的物理化学性质，而且钠资源在地壳中的储存十分丰富，因此，钠离子电池成为最具有潜力的替代者。

锂/钠离子电池组成大体可以分为负极材料、隔膜、电解液、正极材料以及电池壳。科研人员对每一部分都进行了长期的探索。安全性高、寿命长、高容量的锂/钠离子电池成为人们研究的主要目标。电池的容量贡献主要集中在负极材料，因此寻找恰当的负极材料成为获得高容量电池的关键。负极材料按材料的种类可以分为碳材料、氧化物、硫化物、磷化物以及硒化物等等。硫化物具有较高的理论容量，成为了人们研究的热点材料。

二硫化钼具有二维层状结构，在光电、催化、储能方面都有重要的应用。类石墨烯结构的二硫化钼理论容量为670mahg^-1，较高的理论容量、储量丰富和独特的结构特征在众多硫化物中非常具有竞争优势。但在锂/钠离子嵌入、脱出过程中，二硫化钼容易发生结构破裂，造成了材料储能的不可逆性。目前，科研工作者对硫化钼的研究做了很多的工作，li(pingli,jongyeobjeong,bingjunjin,kanzhang,*andjonghyeokpark.advancedenergymaterials.2018，1703300，1-8)等将二硫化钼原位生长在n掺杂的石墨烯片上，极大地提高了循环稳定性。虽然碳材料恰当的复合可以提高材料的稳定性，但由于碳材料本身所贡献的容量有限，因此会造成复合材料的理论比容量降低。从材料本身的结构进行改性来提高材料的稳定性，可以保持材料的能量密度不发生变化。据相关文献报道，当材料的尺寸达到纳米尺度时，对材料的稳定性具有极大的作用。因此设计合适尺寸的纳米材料，具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是通过采用水热法经碳化处理制备出纳米片组装纳米花状的二硫化钼材料。该材料由二硫化钼纳米片组装而成，其中纳米片的厚度在10-20nm，长度在100-200nm，小尺寸的二硫化钼纳米片由于表面活性剂的作用，若干纳米片通过相互搭接自组装成纳米花，直径在2.8um左右。小尺寸的二硫化钼纳米片极大的提高了比表面积和结构的稳定性，从而提高二硫化钼作为锂/钠离子电池负极材料的循环稳定性。

本发明提供一种使用水热法合成纳米片组装纳米花状的二硫化钼材料，经过碳化处理可应用在锂/钠离子电池。

本发明的技术方案如下：

一种用于锂钠电池负极的纳米花状的二硫化钼材料的制备方法，包括步骤如下：

1).将二水合钼酸钠溶解在去离子水中搅拌，制备得浓度为0.02-0.09mol/l的钼酸钠水溶液；

2).将硫脲加入到步骤1)所配置的溶液中，硫脲水溶液摩尔浓度与钼酸钠水溶液摩尔浓度比为1.5：1.0-2.5:1.0，搅拌，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，其中加入十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度与钼酸钠水溶液摩尔浓度比为0.5:1.0-1:1.0，搅拌得到溶液；

3).向步骤2)所得的溶液滴加稀盐酸调节ph的范围为1-7，继续搅拌；

4).将步骤3)所得溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，进行水热反应；随炉冷却至常温，取出反应物，用无水乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥，得到纳米花状结构的二硫化钼材料；

5).将步骤4)所得的材料放在石英舟内，然后将石英舟放在通有ar气体的管式炉中碳化处理，随炉冷却至室温，得到结晶性良好的纳米花状结构的二硫化钼材料。

所述步骤1)、步骤2)或步骤3)中优选搅拌转速200-400r/min，搅拌时间0.5-1h。

所述中步骤4)水热反应条件优选：加热到180-220℃，保温12-36h。

所述中步骤4)中优选用无水乙醇和去离子水离心洗涤6-8次，真空干燥10-12h。

所述中步骤5)中碳化处理条件优选是：升温速率为2-5℃/min，在700-900℃下保温2-5h。

所述中步骤3)优选稀盐酸的浓度为：0.1-1mol/l。

本发明的方法制备得纳米片组装纳米花状结构的二硫化钼材料，二硫化钼纳米片的厚度为10-20nm，长度在100-200nm，小尺寸的二硫化钼纳米片相互搭接，形成三维花状结构。

本发明的方法制备得纳米片组装纳米花状结构的二硫化钼材料用于锂离子电池或钠离子电池负极。

本发明的效果是水热法经碳化处理制备结晶性良好的纳米片组装成纳米花状的二硫化钼材料。该材料由小尺寸的二硫化钼纳米片组装而成，其中纳米片的厚度在10-20nm，长度在100-200nm，若干纳米片通过相互搭接自组装成纳米花，直径在2.8um左右，小尺寸的二硫化钼纳米片极大的提高了比表面积，而且超小的纳米片未发生团聚现象，从而提高二硫化钼作为锂/钠离子电池负极材料的循环稳定性。在应用于锂离子电池中，在100mag^-1的电流密度下测试其电化学性能，循环100次之后其比容量可达1000mahg^-1以上，库伦效率接近100％；在应用于钠离子电池时，在5ag^-1的电流密度下测试其电化学性能，循环300次之后其比容量可达320mahg^-1以上，库伦效率接近100％。

附图说明

图1是实施例1所制备纳米片组装成纳米花状的二硫化钼材料的x射线衍射图，图中展示衍射峰在衍射角度14.2°，32.9°，39.5°，58.7°与二硫化钼的(002)，(100)，(103)，(110)晶面相吻合，说明所制备的产品是由二硫化钼组成，其中二硫化钼具有优异的结晶性。

图2是实施例2所制备纳米片组装成纳米花状的二硫化钼材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，该材料由极小的二硫化钼纳米片组装而成。

图3是实施例3所制备纳米片组装纳米花状的二硫化钼材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，纳米片组装纳米花状的二硫化钼材料的扫描电镜图片，纳米片的厚度在10-20nm，长度在100-200nm。

具体实施方式

实施例1：

1).将二水合钼酸钠溶解在去离子水中，以200r/min转速搅拌0.5h，制备得浓度为0.02mol/l钼酸钠水溶液；

2).将硫脲加入到步骤1)所配置的溶液中，硫脲水溶液浓度为0.3mol/l，继续以200r/min转速搅拌0.5h后，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01mol/l，继续以200r/min转速搅拌0.5h；

3).向步骤2)所得的溶液滴加浓度为0.1mol/l的稀盐酸调节ph＝7，继续以200r/min转速搅拌0.5h；

4).将步骤3)所得溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封，水热条件：加热到180℃，保温36h。反应结束后，随炉冷却至室温，取出反应物，用无水乙醇和去离子水离心洗涤6次，真空干燥10h，得到纳米片组装纳米花状的二硫化钼材料；

5).将步骤4)所得的材料放在石英舟内，然后将石英舟放在通有ar气体的管式炉中碳化处理，碳化条件是：升温速率为2℃/min，在700℃下保温2h，随炉冷却，得到结晶性良好的纳米片组装纳米花状的二硫化钼材料。

如图1所示，制备的产物为二硫化钼，具有优异的结晶性。用在锂离子电池中，在100mag^-1的电流密度下测试其性能，循环100次之后其比容量可达850mahg^-1以上；在钠离子电池中，在100mag^-1的电流密度下测试其性能，循环80次之后其比容量可达363mahg^-1以上。

实施例2：

1).将二水合钼酸钠溶解在去离子水中，以300r/min转速搅拌0.8h，制备得浓度为0.05mol/l钼酸钠水溶液；

2).将硫脲加入到步骤1)所配置的溶液中，硫脲水溶液浓度为0.1mol/l，继续以300r/min转速搅拌0.8h后，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.04mol/l，继续以300r/min转速搅拌0.8h；

3).向步骤2)所得的溶液滴加浓度为0.5mol/l的稀盐酸调节ph＝3，继续以300r/min转速搅拌0.8h；

4).将步骤3)所得溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封，水热条件：加热到200℃，保温24h。反应结束后，随炉冷却至室温，取出反应物，用无水乙醇和去离子水离心洗涤7次，真空干燥11h，得到纳米片组装纳米花状结构的二硫化钼材料；

5).将步骤4)所得的材料放在石英舟内，然后将石英舟放在通有ar气体的管式炉中碳化处理，碳化条件是：升温速率为3℃/min，在800℃下保温3h，随炉冷却，得到结晶性良好的纳米片组装纳米花状结构的二硫化钼材料。

如图2所示，产物由小尺寸的纳米片组装纳米花状结构，其中纳米片的厚度在10-20nm，长度在100-200nm。用于锂离子电池中，在100mag^-1的电流密度下测试其电化学性能，循环100次之后其比容量可达950mahg^-1以上，库伦效率接近100％；用在钠离子电池中，在100mag^-1的电流密度下测试其性能，循环100次之后其比容量可达400mahg^-1以上，库伦效率接近100％。

实施例3：

1).将二水合钼酸钠溶解在去离子水中，以400r/min转速搅拌1h，制备得浓度为0.09mol/l钼酸钠水溶液；

2).将硫脲加入到步骤1)所配置的溶液中，硫脲水溶液浓度为0.225mol/l，继续以400r/min转速搅拌1h后，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.09mol/l，继续以400r/min转速搅拌1h；

3).向步骤2)所得的溶液滴加1.0mol/l稀盐酸调节ph＝1，继续以400r/min转速搅拌1h；

4).将步骤3)所得溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封，水热条件：加热到220℃，保温12h。反应结束后，随炉冷却至室温，取出反应物，用无水乙醇和去离子水离心洗涤8次，真空干燥12h，得到纳米片组装纳米花状结构的二硫化钼材料；

5).将步骤4)所得的材料放在石英舟内，然后将石英舟放在通有ar气体的管式炉中碳化处理，碳化条件是：升温速率为5℃/min，在900℃下保温2h，随炉冷却至室温，得到结晶性良好的纳米片组装纳米花状的二硫化钼材料。

如图3所示，产物由小尺寸的纳米片组装而成的，其中纳米片的厚度在10-20nm，长度在100-200nm。用于锂离子电池中，在100mag^-1的电流密度下测试其电化学性能，循环100次之后其比容量可达1000mahg^-1以上，库伦效率接近100％；用在钠离子电池中，在5ag^-1的电流密度下测试其电化学性能，循环300次之后其比容量可达320mahg^-1以上，库伦效率接近100％。

综上实施例的附图也可以明确看出，本发明所制备的产品为小尺寸纳米片组装成纳米花状的二硫化钼材料。