一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法与流程

本发明涉及锂电池原料制备技术领域，特别地，涉及一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法。

背景技术：

近年来，随着国家政策大力扶持，锂离子电池材料发展迅速，特别是磷酸铁锂和三元材料。政策调整对磷酸铁锂电池的能量密度提出更高要求，这就需要提高磷酸铁锂压实密度，目前市场上磷酸铁锂压实密度大部分在2.2～2.4g/cm³。而作为制备磷酸铁锂的原材料磷酸铁，对磷酸铁锂压实密度有着直接影响，本发明目的就在于制备高纯高压实磷酸铁锂所用原料磷酸铁，最终提高磷酸铁锂电池组的能量密度。

中国专利申请cn109192948a提供了一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法，用球形小颗粒铁锂填充到大颗粒磷酸铁锂中，经过三段烧结，冷却得到磷酸铁锂正极材料。该方法是采用物理机械法混合固体磷酸铁锂，会导致混合不均匀，小颗粒不能有效填充，得到产品可能出现不同批次压实密度差异较大。中国专利申请cn108840317a提供一种高纯度高压实电池级磷酸铁的制备方法，先用一定量铁及15～25％的磷酸在40～100℃下反应生成含亚铁磷酸溶液，再通入臭氧氧化得到磷酸铁料浆，过滤洗涤，再进行脱水得到无水磷酸铁。该发明用纯铁和臭氧为原料，成本较高，目前很难实现产业化。本发明利用氢氧化铁在较低ph沉淀时制备磷酸铁的粒度分布主要在0.2～4.0μm，而三价铁源和磷酸钙制备磷酸铁粒度主要分布在3.0～16μm，将这两个粒度级的磷酸铁料浆在一定压力条件下搅拌混合，大小颗粒充分混匀，雾化造粒、脱水后得到高压实磷酸铁。

技术实现要素：

本发明提供了一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)硫酸亚铁除杂纯化：钛白粉副产品硫酸亚铁溶于去离子水中，浓度为0.6～1.6mol/l，水浴温度10～60℃，加入少量还原铁粉，再加入硫化物，搅拌，静置，过滤；

(2)制备氢氧化铁沉淀：将步骤(1)得到的滤液加入氧化剂氧化，水浴温度为40～90℃，后用调节剂调节ph至3.0～6.0，加入絮凝剂，抽滤，洗涤得到氢氧化铁滤饼；

(3)合成料浆a：将步骤(2)制备的滤饼溶于去离子水中，加热至60～95℃，加入磷酸盐和分散剂，再加入稀酸调节ph至0.6～1.8，搅拌，得到料浆a；

(4)合成料浆b：用三价铁源和ca3(po4)2，三价铁源铁浓度0.5～1.8mol/l，在水浴60～95℃下搅拌，并加入磷酸调节ph至1.0～1.6，反应，得到料浆b；

(5)混合：将料浆a与料浆b按一定比例在压力容器中搅拌混合得到料浆c，陈化，抽滤，洗涤，得到二水磷酸铁，再雾化造粒，脱水得到高纯高压实无水磷酸铁。

优选的，步骤(1)中：

所述硫化物为硫化钠、硫化亚铁中一个或两个；

所述硫化物加入量是硫酸亚铁中重金属摩尔量的1～1.5倍，优选1.1～1.2；

所述铁粉加入量是硫酸亚铁量的0.5～1.5％；

优选的，步骤(1)搅拌时间为30min～1h。

优选的，步骤(2)中：

所述氧化剂选自双氧水、过氧化钠；

所述氧化剂加入量是硫酸亚铁的中铁摩尔数的1～1.5倍，优选1～1.2倍；

所述调节剂选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾或碳酸钠中的一个或多个；

步骤(2)所述絮凝剂为聚丙烯酰胺；

所述絮凝剂加入量是硫酸亚铁溶液体积的0.1～1％，优选0.5～1％；

步骤(2)反应时间为1～5h，优选2～4h。

优选的，步骤(3)中：

所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠或磷酸二氢铵中的一种或多种；

所述分散剂选自乙二醇、聚乙二醇或simulsol265中的一种或多种；

所述稀酸选自稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸；浓度优选为0.5～2mol/l；

所述磷酸盐的磷与铁源摩尔比为1.0～1.5：1，优选1.0～1.2：1；

步骤(3)反应时间为2～10h，优选4～6h。

优选的，步骤(4)中：

所述三价铁源选自氯化铁或硝酸铁；

所述ca3(po4)2与三价铁源反应摩尔比为：0.4～0.8：1；

所述磷酸的浓度为0.5～2.0mol/l；

步骤(4)反应时间为2～8h，优选4～6h。

优选的，步骤(5)中：

所述料浆a与料浆b的摩尔比为1：2～10，优选1：4～6；

压力容器压力为0.5～20.0mpa；陈化时间为2～48h，优选4～24h，更优选8～12h。

更进一步的，所述雾化造粒温度为90～120℃，干燥温度为500～700℃。

本发明还涉及一种高纯高压实磷酸铁锂，由上述任一项所述方法制备的磷酸铁为原料制备而成，所述磷酸铁锂压实密度可达到2.4g/cm³以上。

本发明所述方法解决了当前工业生产上磷酸铁密实度、纯度较低而影响磷酸铁锂电池的电学性能的技术问题。

相较于现有技术，本发明的有益效果是：

(1)本发明利用不同方法制备两种不同粒度分布的磷酸铁，料浆a粒度分布主要在0.2～4.0μm，料浆b粒度分布在3.0～16μm；然后将这两种粒度分布料浆按一定比例进行充分搅拌混合，在压力容器中，在一定压力作用下得到高密实磷酸铁，以此为原料可制备出高压实磷酸铁锂，经检测其压实密度在2.4～2.53g/cm³；

(2)本发明制备超细磷酸铁的原料是钛白粉副产品硫酸亚铁，在制备过程中通过硫化物和氢氧化铁反沉淀除去大部分杂质，可有效提高最终产品磷酸铁锂电化学性能，充分利用了工业半固废，节约了资源；

(3)本发明可通过调节制备氢氧化铁沉淀的ph来控制获得不同粒度大小的磷酸铁；

(4)本发明的制备工艺流程简单，成本较低，可用于工业上规模生产。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为本发明方法流程示意图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

(1)硫酸亚铁除杂纯化：500g钛白粉副产品硫酸亚铁溶于1.2l去离子水中，水浴温度30℃，加入5g铁粉，再加入10g九水硫化钠，搅拌30min，过滤；

(2)制备氢氧化铁沉淀：将步骤(1)得到的滤液加入250毫升30％双氧水氧化，再放入60℃水浴中，开始用30％氢氧化钠溶液调节ph至3.0，加入聚丙烯酰胺(硫酸亚铁溶液体积的0.5％)，反应5h，抽滤，洗涤得到氢氧化铁滤饼；

(3)合成料浆a：将步骤(2)制备的氢氧化铁滤饼溶于去离子水中，加热至95℃，加入200毫升9mol/l磷酸一氢钠溶液和6ml聚乙二醇，再加入0.5mol/l稀硫酸调节ph至1.5，搅拌10h，得到料浆a；

(4)合成料浆b：先加入8.5l1.8mol/l硝酸铁，再缓慢加入5kg磷酸钙粉末，并加入磷酸调节ph至1.6，在水浴95℃下反应，搅拌8h，得到料浆b，

(5)料浆a、b混合：将料浆a与料浆b按摩尔比1：10比例在压力容器中60℃搅拌混合48h，压力值为20mpa，得到料浆c，陈化，抽滤洗涤得到二水磷酸铁，再雾化造粒、脱水得到高纯高压实无水磷酸铁。

(6)由上述方法制备的磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖在600℃煅烧，得到磷酸铁锂。

实施例2

(1)硫酸亚铁除杂纯化：500g钛白粉副产品硫酸亚铁溶于1.6l去离子水中，，水浴温度60℃，加入10g铁粉，再加入15g九水硫化钠，搅拌30min，过滤；

(2)制备氢氧化铁沉淀：将步骤(1)得到的滤液加入250毫升30％双氧水氧化，再放入90℃水浴中，开始用30％氢氧化钠溶液调节ph至4.5，加入聚丙烯酰胺(硫酸亚铁溶液体积的1％)，反应2h，抽滤，洗涤得到氢氧化铁滤饼；

(3)合成料浆a：将步骤(2)制备的氢氧化铁滤饼溶于去离子水中，加热至80℃，加入200毫升9mol/l磷酸二氢铵溶液和10ml聚乙二醇，再加入1.5mol/l稀硫酸调节ph至1.2，搅拌6h，得到料浆a；

(4)合成料浆b：先加入7.5l1.1mol/l硝酸铁，再缓慢加入2.5kg磷酸钙粉末，并加入磷酸调节ph至1.0，在水浴90℃下反应，搅拌5h，得到料浆b，

(5)料浆a、b混合：将料浆a与料浆b按摩尔比1：5比例在压力容器中60℃搅拌混合24h，压力值为0.5mpa，得到料浆c，陈化，抽滤洗涤得到二水磷酸铁，再雾化造粒、脱水得到高纯高压实无水磷酸铁。

(6)由上述方法制备的磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖在600℃煅烧，得到磷酸铁锂。

实施例3

(1)硫酸亚铁除杂纯化：500g钛白粉副产品硫酸亚铁溶于2.0l去离子水中，，水浴温度40℃，加入5g铁粉，再加入7g九水硫化钠，搅拌30min，过滤；

(2)制备氢氧化铁沉淀：将步骤(1)得到的滤液加入250毫升30％双氧水氧化，再放入40℃水浴中，开始用30％氢氧化钠溶液调节ph至6.0，加入聚丙烯酰胺(硫酸亚铁溶液体积的0.2％)，反应4h，抽滤，洗涤得到氢氧化铁滤饼；

(3)合成料浆a：将步骤(2)制备的氢氧化铁滤饼溶于去离子水中，加热至60℃，加入200毫升9mol/l磷酸二氢铵溶液和15mlsimulsol265，再加入2.0mol/l稀硫酸调节ph至0.6，搅拌2h，得到料浆a；

(4)合成料浆b：先加入2.0升1.5mol/l氯化铁，再缓慢加入1.0kg磷酸钙粉末，并加入磷酸调节ph至1.3，在水浴60℃下反应，搅拌2h，得到料浆b，

(5)料浆a、b混合：将料浆a与料浆b按摩尔比1：2比例在压力容器中60℃搅拌混合2h，压力值为10mpa，得到料浆c，陈化，抽滤洗涤得到二水磷酸铁，再雾化造粒、脱水得到高纯高压实无水磷酸铁。

(6)由上述方法制备的磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖在600℃煅烧，得到磷酸铁锂。

实施例4

(1)硫酸亚铁除杂纯化：500g钛白粉副产品硫酸亚铁溶于1.5l去离子水中，，水浴温度50℃，加入10g铁粉，再加入3g硫化亚铁，搅拌30min，过滤；

(2)制备氢氧化铁沉淀：将步骤(1)得到的滤液加入250毫升30％双氧水氧化，再放入60℃水浴中，开始用30％氢氧化钠溶液调节ph至4.5，加入聚丙烯酰胺(硫酸亚铁溶液体积的0.5％)，反应2h，抽滤，洗涤得到氢氧化铁滤饼；

(3)合成料浆a：将步骤(2)制备的氢氧化铁滤饼溶于去离子水中，加热至80℃，加入200毫升9mol/l磷酸铵溶液和10ml乙二醇，再加入1.0mol/l稀硫酸调节ph至1.2，搅拌10h，得到料浆a；

(4)合成料浆b：先加入5.0l1.5mol/l氯化铁，再缓慢加入2.5kg磷酸钙粉末，并加入磷酸调节ph至1.3，在水浴80℃下反应，搅拌10h，得到料浆b，

(5)料浆a、b混合：将料浆a与料浆b按摩尔比1：5比例在压力容器中60℃搅拌混合8h，压力值为20mpa，得到料浆c，陈化，抽滤洗涤得到二水磷酸铁，再雾化造粒、脱水得到高纯高压实无水磷酸铁。

(6)由上述方法制备的磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖在600℃煅烧，得到磷酸铁锂。

对比例1

具体实施方法参照实施例1，区别在于步骤(5)在一般容器中反应，压力值为1atm。

对比例2

(1)合成料浆：先加入2.0升1.5mol/l氯化铁，再缓慢加入1.0kg磷酸钙粉末，并加入磷酸调节ph至1.3，在水浴60℃下反应，搅拌2h，得到料浆b，

(2)干燥脱水：将得到料浆b，陈化2h，抽滤洗涤得到二水磷酸铁，再雾化造粒、脱水得到无水磷酸铁。

(3)由上述方法制备的磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖在600℃煅烧，得到磷酸铁锂。

测试得到磷酸铁锂压实密度参数参见表1。

表1

综合上述实施例和对比例可知，本发明提供方法制备出的磷酸铁，制备出的磷酸铁锂压实密度可达到2.4g/cm³以上，对比例1没有在加压容器中混合，压实密度低于2.4g/cm³，对比例2没有采取本发明的方法，因此结果较差。

申请人声明，本发明通过上述实例来说明本发明的详细方法，但本发明不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。