陶瓷复合体的制造方法、陶瓷复合体和发光装置与流程

本发明涉及将发光二极管(lightemittingdiode、以下也称为“led”)、激光二极管(laserdiode、以下也称为“ld”)发出的光转换成具有不同波长的光的陶瓷复合体的制造方法、陶瓷复合体和发光装置。

背景技术：

使用led、ld的发光元件的发光装置是转换效率高的光源，其耗电量少、寿命长，且能够实现尺寸的小型化，因此可用作替代白炽灯、荧光灯的光源。使用了led、ld的发光装置在车载用或室内照明用的发光装置、液晶显示装置的背光光源、灯饰、投影仪用的光源装置等广大范围的领域中加以利用。其中，广泛利用将发光的发光元件与荧光体组合并放出它们的混色光的发光装置。

作为这种发光装置中使用的荧光体，已知有例如(y、gd、tb、lu)3(al、ga)5o12：ce所示的稀土类铝酸盐荧光体、(sr、ca、ba)2sio4：eu所示的硅酸盐荧光体、ln3si6n11：ce(ln为除了活化剂之外的稀土元素)所示的氮化物荧光体等无机荧光体。作为包含这种无机荧光体的陶瓷复合体，公开了例如将氟化物无机粘结剂与无机荧光体粉末烧结而成的陶瓷复合体(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/117623号

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，专利文献1中公开的陶瓷复合体因氟化物成为粘结剂而担心导热率差、发光强度低。

因而，本发明的一个方案的目的在于，提供发光强度高的陶瓷复合体的制造方法、陶瓷复合体和发光装置。

用于解决问题的方法

本发明的第一方案是一种陶瓷复合体的制造方法，其包括：准备将具有下述化学式(i)所示的组成的氮化物荧光体与氧化铝粒子混合而成的成形体；以及，将所述成形体以1250℃以上且1600℃以下的范围的温度进行一次烧成，得到第一烧结体。

本发明的第二方案是一种陶瓷复合体，其包含氧化铝和具有下述化学式(i)所示的组成的氮化物荧光体，相对于上述氮化物荧光体与上述氧化铝的合计量，上述氮化物荧光体的含量为0.1质量％以上且70质量％以下。

[化1]

mwln¹xaynz(i)

化学式(i)中，m为选自ce和pr中的至少1种元素，ln¹为选自sc、y、la、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu中的至少1种元素，a为选自si和b中的至少1种元素，w、x、y和z为满足0＜w≤1.0、2.5≤x≤3.5、5.5≤y≤6.5、10≤z≤12的数。

本发明的第三方案是一种发光装置，其包含：上述陶瓷复合体、以及在350nm以上且500nm以下的范围具有发光峰波长的发光元件。

发明的效果

根据本发明的方案，能够提供发光强度高的陶瓷复合体的制造方法、陶瓷复合体和发光装置。

附图说明

图1是表示本申请的第一实施方式所述的陶瓷复合体的制造方法的工序顺序的流程图。

图2是表示本申请的第一实施方式所述的优选的陶瓷复合体的制造方法的工序顺序的流程图。

图3是实施例3所述的陶瓷复合体的外观照片。

图4是实施例13所述的陶瓷复合体的外观照片。

图5是比较例4所述的陶瓷复合体的外观照片。

图6是表示使用了实施例15～20和比较例5所述的陶瓷复合体的发光装置的温度与相对发光强度的关系的图。

具体实施方式

以下，基于实施方式来说明本发明所述的陶瓷复合体的制造方法和陶瓷复合体。其中，以下所示的实施方式是用于将本发明的技术思想具体化的例示，本发明不限定于以下的陶瓷复合体的制造方法和陶瓷复合体。需要说明的是，色名与色度坐标的关系、光的波长范围与单色光的色名的关系等基于jisz8110。

本发明的第一实施方式所述的陶瓷复合体的制造方法包括：准备将具有下述化学式(i)所示的组成的氮化物荧光体与氧化铝粒子混合而成的成形体；以及，将上述成形体以1250℃以上且1600℃以下的范围的温度进行一次烧成，得到第一烧结体。陶瓷可以使用氧化铝。

[化2]

mwln¹xaynz(i)

化学式(i)中，m为选自ce和pr中的至少1种元素，ln¹为选自sc、y、la、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu中的至少1种元素，a为选自si和b中的至少1种元素，w、x、y和z为满足0＜w≤1.0、2.5≤x≤3.5、5.5≤y≤6.5、10≤z≤12的数。

本发明的第一实施方式所述的陶瓷复合体的制造方法中，在准备上述成形体的工序中，可以准备混合有具有下述化学式(ii)所示的组成的稀土类铝酸盐荧光体的成形体。

[化3]

(ln²1-agea)3(alcgab)5o12(ii)

化学式(ii)中，ln²为选自y、gd、lu和tb中的至少1种元素，a、b和c为满足0＜a≤0.022、0≤b≤0.4、0＜c≤1.1、0.9≤b+c≤1.1的数。

通过本发明的第一实施方式所述的制造方法，成形体中所含的氧化铝粒子通过一次烧成而发生熔合，形成陶瓷复合体的母材。氧化铝与例如氧化钛或氧化锆等其它氧化物相比，能够以超过1250℃的较高温度进行烧成。此外，氧化铝不易遭受热导致的组织变化，从氧化铝的组成中放出的氧与具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体中的氮难以反应，因此，难以发生对氮化物荧光体的发光造成影响的缺陷等，可推测能够得到发光强度高的陶瓷复合体。此外，由于在氧化铝粒子的表面能够熔合的温度下进行一次烧成而得到第一烧结体，因此，能够抑制氮化物荧光体生成缺陷，得到在氧化铝的母材中包含氮化物荧光体、或者氮化物荧光体和稀土类铝酸盐荧光体的第一烧结体。所得的第一烧结体由母材的导热率高的氧化铝形成，因此导热率高，此外，使荧光体受到因热导致的不良影响少。具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体、或者上述氮化物荧光体和化学式(ii)所示的稀土类铝酸盐荧光体包含在氧化铝粒子的表面熔合而形成的母材中，因此，能够抑制由湿度、大气中的氧化导致的劣化。需要说明的是，因氧化铝的种类而异，氧化铝的导热率为30w/m·k以上且40w/m·k以下的范围，具有高导热率。另一方面，氟化钙的导热率为9.7w/m·k左右，氟化镁的导热率为0.3w/m·k左右，氧化锆的导热率为3.0w/m·k左右。氧化铝的导热率比上述氟化物高。

氮化物荧光体

氮化物荧光体具有化学式(i)所示的组成，在化学式(i)中，元素m优选为ce。在化学式(i)中，变量w表示元素m的摩尔比。在本说明书中，化学式中的“摩尔比”表示化学式所示的化学组成1摩尔中的各元素的摩尔比。在化学式(i)中，变量w为满足超过0且为1.0以下(0＜w≤1.0)、优选为0.001以上且0.9以下(0.001≤w≤0.9)、更优选为0.002以上且0.8以下(0.002≤w≤0.8)、进一步优选为0.003以上且0.7以下(0.003≤w≤0.7)的数。

在化学式(i)所示的组成中，元素ln¹优选为选自la、nd、sm、eu、gd、tb、er和lu中的至少1种元素，更优选为选自la、eu、gd、tb和lu中的至少1种元素。在化学式(i)中，变量x表示元素ln¹的摩尔比。在化学式(i)中，变量x为满足2.5以上且3.5以下(2.5≤x≤3.5)、优选为2.6以上且3.4以下(2.6≤x≤3.4)、更优选为2.7以上且3.3以下(2.7≤x≤3.3)的数。

在化学式(i)所示的组成中，元素a优选为si。在化学式(i)所示的组成中，变量y表示元素a的摩尔比。在化学式(i)中，变量y为满足5.5以上且6.5以下(5.5≤y≤6.5)、优选为5.6以上且6.4以下(5.6≤y≤6.4)、更优选为5.7以上且6.3以下(5.7≤y≤6.3)、进一步优选为5.8以上且6.2以下(5.8≤y≤6.2)的数。此外，在化学式(i)中，表示氮(n)的摩尔比的变量z优选为满足10.5以上且11.5以下(10.5≤z≤11.5)的数。

具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的中心粒径优选为2μm以上且100μm以下的范围。具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的中心粒径更优选为3μm以上且50μm以下的范围，进一步优选为5μm以上且30μm以下的范围。若上述氮化物荧光体的中心粒径为2μm以上，则能够使上述氮化物荧光体大致均匀地分散在成形体中。若上述氮化物荧光体的中心粒径为100μm以下，则第一烧结体的空隙变少，因此，能够提高发光强度。本说明书中，氮化物荧光体的中心粒径是指：基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准的粒度分布中的自小径侧起的体积累积频率达到50％时的粒径(中值粒径)。激光衍射散射式粒度分布测定法中，可以使用例如激光衍射式粒度分布测定装置(mastersizer3000、malvern公司制)进行测定。

在准备成形体的工序中，具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体以相对于成形体100质量％优选为0.1质量％以上且70质量％以下，更优选为0.5质量％以上且50质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且40质量％以下，更进一步优选为1质量％以上且30质量％以下的比例进行使用。具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体优选为粉体。若上述氮化物荧光体相对于成形体100质量％的比例为0.1质量％以上且70质量％以下，则能够得到发光强度高的陶瓷复合体。通过使上述氮化物荧光体相对于成形体100质量％的比例为0.1质量％以上，能够增加氮化物荧光体的含量，能够得到发光强度高的陶瓷复合体。此外，若上述氮化物荧光体相对于成形体100质量％的比例为70质量％以下，则能够相对地增加氧化铝粒子，能够增加构成第一烧结体的母材的氧化铝量，增大第一烧结体的密度，提高机械强度。此外，若上述氮化物荧光体的比例为70质量％以下，则存在如下优点：能够减少陶瓷复合体中的单位体积的氮化物荧光体的粉体比例，例如，为了获得期望的色调和发光强度，将陶瓷复合体的厚度设为规定的厚度，能够得到期望的强度，容易处理。陶瓷复合体中的氮化物荧光体的质量比例(质量％)与成形体100质量％或混合粉体100质量％中的氮化物荧光体的配合比例(质量％)相同。

除了具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体之外，成形体或陶瓷复合体还包含后述化学式(ii)所示的稀土类铝酸盐荧光体时，相对于上述氮化物荧光体和上述稀土类铝酸盐荧光体的合计100质量％，上述氮化物荧光体的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，可以为100质量％，也可以为99质量％以下。相对于上述氮化物荧光体和上述稀土类铝酸盐荧光体的合计100质量％，如果上述氮化物荧光体的含量为15质量％以上，则即使在例如150℃以上的高温环境中使用的情况下，也能够抑制发光强度的降低，得到维持了高发光强度的陶瓷复合体。关于上述氮化物荧光体的量相对于上述氮化物荧光体和上述稀土类铝酸盐荧光体的合计100质量％，在混合粉体、将该混合粉体成形而得到的成形体、或者将成形体烧成而得的第一烧结体或第二烧结体中不发生变化，与混合粉体或成形体中的配合比例(质量％)相同。

氧化铝粒子

氧化铝粒子中的氧化铝的纯度优选为99.0质量％以上，氧化铝的纯度更优选为99.5质量％以上。若成形体中包含氧化铝的纯度为99.0质量％以上的氧化铝粒子，则氧化铝粒子中包含的有机物、水分等少，氧化铝粒子与氮化物荧光体的反应受到抑制，所得第一烧结体和第二烧结体的透明性变高，能够提高发光强度，能够得到具有良好导热率的陶瓷复合体。使用市售的氧化铝粒子时，氧化铝的纯度可以参照商品目录中记载的氧化铝的纯度值。在氧化铝粒子的氧化铝的纯度不明的情况下，通过在测定氧化铝粒子的质量后，将氧化铝粒子以800℃在大气气氛中烧成1小时，去除氧化铝粒子上附着的有机成分、氧化铝粒子吸收的水分，测定烧成后的氧化铝粒子的质量，用烧成后的氧化铝粒子的质量除以烧成前的氧化铝粒子的质量，由此能够测定氧化铝的纯度。氧化铝的纯度可通过例如下述计算式(1)进行计算。

[数学式1]

氧化铝的纯度(质量％)＝(烧成后的氧化铝粒子的质量÷烧成前的氧化铝粒子的质量)×100(1)

氧化铝粒子的平均粒径优选为0.1μm以上且1.5μm以下的范围，更优选为0.2μm以上且1.2μm以下的范围，进一步优选为0.3μm以上且1.1μm以下的范围。若氧化铝粒子的平均粒径为上述范围，则能够将具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体与氧化铝粒子均匀地混合而形成成形体，能够将该成形体进行一次烧成而制造包含空隙少且密度高的烧结体的陶瓷复合体。本说明书中，氧化铝粒子的平均粒径是指：通过费氏微粒测量仪(fishersub-sievesizer、以下也称为“fsss”)法测得的平均粒径(fishersub-sievesizer’snumber)。

氧化铝粒子相对于陶瓷复合体中的荧光体和氧化铝粒子的合计量100质量％的比例是不包括荧光体在内的余量，优选为30质量％以上且99.9质量％以下。在将荧光体与氧化铝的合计量设为100质量％的情况下，陶瓷复合体中的氧化铝的质量比例(质量％)与将荧光体和氧化铝粒子混合而成的混合粉体中的氧化铝粒子的配合比例(质量％)或者将混合粉体成形而成的成形体中的氧化铝粒子的配合比例(质量％)相同。

构成氧化铝粒子的氧化铝的种类没有特别限定。氧化铝可以使用晶体结构不同的氧化铝，也可以使用γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝中的任一者。从容易获取、容易将荧光体与氧化铝粒子进行混合、容易形成为成形体的观点出发，氧化铝优选使用α-氧化铝。

稀土类铝酸盐荧光体

稀土类铝酸盐荧光体具有化学式(ii)所示的组成。在化学式(ii)所示的组成中，ln²所示的元素为选自y、gd、lu和tb中的至少1种元素，在式(ii)所示的组成中，可以包含2种以上的元素ln²。在式(ii)所示的组成中，ln²更优选为选自y、gd和lu中的至少1种元素。

在化学式(ii)所示的组成中，ce为活化元素，变量a与3的乘积表示ce的摩尔比。在化学式(ii)中，变量a优选为满足超过0且为0.022以下(0＜a≤0.022)、更优选为满足0.0001以上且0.020以下(0.0001≤a≤0.020)、进一步优选为满足0.0002以上且0.015以下(0.0002≤a≤0.015)、更进一步优选为满足0.0002以上且0.012以下(0.0002≤a≤0.012)、特别优选为满足0.0003以上且0.012以下(0.0003≤a≤0.012)的数。在化学式(ii)中，若ce的活化量、即变量a的数值为0，则晶体结构中不存在成为发光中心的元素，不发光。若变量a的数值超过0.022，则存在活化元素的量过多、发生浓度猝灭、发光强度降低的倾向。

在化学式(ii)中，变量b表示代替al而在稀土类铝酸盐荧光体中包含的ga的量，变量b与5的乘积表示ga的摩尔比。为了使荧光体形成期望的粒径，且利用荧光体波长转换成期望的色调，在化学式(ii)中，变量b可以为满足0.00001以上且0.35以下(0.001×10^-2≤b≤0.35)的数，也可以为满足0.00005以上且0.30以下(0.005×10^-2≤b≤0.30)的数。

在化学式(ii)中，变量c表示稀土类铝酸盐荧光体中包含的al的量，变量c与5的乘积表示al的摩尔比。在化学式(ii)中，为了晶体结构的稳定性，变量c优选为0.5以上且1.1以下(0.5≤c≤1.1)、更优选为0.6以上且1.0以下(0.6≤c≤1.0)。变量b与变量c的和(b+c)优选为满足0.9以上且1.1以下(0.9≤b+c≤1.1)、更优选为满足0.95以上且1.10以下(0.95≤b+c≤1.10)的数。

稀土类铝酸盐荧光体的中心粒径优选为15μm以上且40μm以下的范围，更优选为17μm以上且40μm以下的范围，进一步优选为18μm以上且40μm以下的范围，更进一步优选为19μm以上且35μm以下的范围，特别优选为20μm以上且30μm以下的范围。由此，在包含稀土类铝酸盐荧光体的情况下，能够将入射至陶瓷复合体的光高效地进行波长转换，能够提高发光强度。此外，能够在陶瓷复合体中均等地配置荧光体。稀土类铝酸盐荧光体的中心粒径是指：利用激光衍射散射式粒度分布测定法而测定的自小径侧起的体积累积频率达到50％时的粒径(中值粒径)。关于陶瓷复合体，例如使氧化铝粒子的表面发生熔合，利用氧化铝形成母材，在能够明显确认到晶界的状态下使稀土类铝酸盐荧光体含有在氧化铝的母材中。

在准备成形体的工序中，具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体和具有化学式(ii)所示组成的稀土类铝酸盐荧光体的合计以相对于成形体100质量％优选为0.2质量％以上且80质量％以下，更优选为0.5质量％以上且75质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且70质量％以下，更进一步优选为2质量％以上且70质量％以下的比例进行使用。上述氮化物荧光体和上述稀土类铝酸盐荧光体优选为粉体。若上述氮化物荧光体和上述稀土类铝酸盐荧光体相对于成形体100质量％的比例为0.2质量％以上且80质量％以下，则能够得到发光强度高的陶瓷复合体，即使在例如150℃以上的高温下使用陶瓷复合体的情况下，也能够抑制发光强度的降低，能够维持高发光强度。

陶瓷复合体的制造方法

图1是表示第一实施方式所述的陶瓷复合体的制造方法的工序顺序的一例的流程图。参照图1来说明陶瓷复合体的制造方法的工序。陶瓷复合体的制造方法包括成形体准备工序s102和一次烧成工序s103。陶瓷复合体的制造方法可以在成形体准备工序s102之前包括粉体混合工序s101，也可以在一次烧成工序s103之后包括加工工序s104。

粉体混合工序

在粉体混合工序中，作为构成成形体的粉体，将具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的粉体、根据需要的具有化学式(ii)所示组成的稀土类铝酸盐荧光体、以及氧化铝粒子进行混合。粉体的混合可以使用研钵和研棒进行混合。粉体的混合可以使用球磨机等混合介质进行混合。此外，为了容易进行粉体的混合，进而容易将混合后的粉体进行成形，可以使用成形助剂。成形助剂可列举出水或醇。成形助剂优选在后续的烧成工序中容易挥发。也可以不使用成形助剂。在添加成形助剂的情况下，相对于粉体100质量份，成形助剂优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下，优选为0.1质量份以上。

成形体准备工序

在成形体准备工序中，将包含具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体、根据需要的具有化学式(ii)所示组成的稀土类铝酸盐荧光体、以及氧化铝粒子的粉体成形为期望的形状，得到成形体。成形体的成形方法可以采用将粉体进行压制成形的压制成形法、制备包含粉体的浆料并由浆料得到成形体的浆料成形法等已知方法。作为压制成形法，可列举出例如模具压制成形法、冷等静压法(cip：coldisostaticpressing、以下也称为“cip处理”)等。关于成形方法，为了整理成形体的形状，可以采用2种方法，可以在进行模具压制成形后，进行cip处理。在cip处理中，优选以水作为介质而将成形体进行压制。

模具压制成形时的压力优选为5mpa～50mpa，更优选为5mpa～20mpa。如果模具压制成形时的压力为上述范围，则能够将成形体整理为期望的形状。

cip处理中的压力优选为50mpa～250mpa，更优选为100mpa～200mpa。若cip处理中的压力为上述范围，则能够提高成形体的密度，能够得到整体具有大致均匀的密度的成形体，在后续的一次烧成工序和二次烧成工序中，能够提高所得烧结体的密度。

一次烧成工序

一次烧成工序是将成形体以1250℃以上且1600℃以下的范围的温度进行一次烧成，得到第一烧结体的工序。在一次烧成工序中，通过提高成形体所含的具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体、根据需要而包含的具有化学式(ii)所示组成的稀土类铝酸盐荧光体和氧化铝粒子的烧结密度，能够得到相对密度高的第一烧结体。此外，通过在一次烧成工序中提高烧结密度而得到相对密度高的第一烧结体，在进行二次烧成的情况下，通过二次烧成而能够进一步提高第二烧结体的相对密度。通过一次烧成工序而得到的第一烧结体的相对密度高达80％以上时，通过后述的二次烧成工序而能够得到相对密度更高的第二烧结体。包含通过一次烧成工序而得到的第一烧结体的陶瓷复合体因激发光的照射而发出具有期望发光峰波长的光，可以用作陶瓷复合体。此外，根据一次烧成的温度、第一烧结体中的上述氮化物荧光体的含量的不同，有时通过基于后述热等静压处理(hip：hotisostaticpressing、以下也称为“hip处理”)的二次烧成而使第一烧结体中包含的闭合空孔(密闭孔)被压溃，并且，第一烧结体中包含的氮化物荧光体发生部分分解、蒸散而在第二烧结体中生成开放空孔(开口孔)，有时第一烧结体的密度高于第二烧结体。

一次烧成的温度为1250℃以上且1600℃以下的范围。若一次烧成的温度为上述范围，则氧化铝粒子的表面发生熔合，氮化物荧光体的晶体结构不会分解，若能够提高第一烧结体的相对密度的一次烧成的温度小于1250℃，则烧成温度低，不会发生氧化铝粒子的表面熔融而氧化铝粒子彼此熔合，因此容易生成空隙，无法提高第一烧结体的相对密度。若一次烧成的温度超过1600℃，则在成形体中，具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体与氧化铝粒子发生反应，上述氮化物荧光体的晶体结构被分解，所得的第一烧结体即使照射激发光也不会发光。为了提高相对密度而不将氮化物荧光体的晶体结构分解，一次烧成的温度优选为1300℃以上℃以上且1550℃以下的范围，更优选为1300℃以上且1500℃以下的范围，进一步优选为1350℃以上且1450℃以下的范围。根据需要而包含的具有化学式(ii)所示组成的稀土类铝酸盐荧光体即使在一次烧成的温度超过1600℃的情况下，也不会与氧化铝粒子发生反应。烧结体中的上述稀土类铝酸盐荧光体在氧化铝粒子发生熔融而氧化铝粒子发生熔合所构成的母材中，以凭借晶界而与氧化铝粒子区分的状态含有。

一次烧成可列举出不施加加压、载重而基于非氧化性气氛进行烧成的气氛烧结法；基于非氧化性气氛在加压下进行烧成的气氛加压烧结法；热加压烧结法、放电等离子体烧结法(sps：sparkplasmasintering)。

一次烧成优选基于包含氮气的气氛来进行。包含氮气的气氛是至少包含99体积％以上的氮气的气氛。包含氮气的气氛中的氮气优选为99体积％以上，更优选为99.5体积％以上。在包含氮气的气氛中，除了氮气之外，也可以包含氧等微量气体，但包含氮气的气氛中的氧含量优选为1体积％以下，更优选为0.5体积％以下，进一步优选为0.1体积％以下，更进一步优选为0.01体积％以下，特别优选为0.001体积％以下。若一次烧成的气氛为包含氮气的气氛，则一次烧成中的具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的晶体结构的劣化受到抑制，能够得到包含维持了晶体结构的上述氮化物荧光体和根据需要的上述稀土类铝酸盐荧光体的第一烧结体。

一次烧成的气氛压力以表压计优选为0.2mpa以上且2.0mpa以下，更优选为0.8mpa以上且1.0mpa以下。温度越高，则具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体越容易分解，但通过在上述气氛压力下进行一次烧成，上述氮化物荧光体的分解进一步受到抑制，能够得到具有高发光强度的第一烧结体。

一次烧成的时间根据气氛压力来适当选择即可。热处理的时间为例如0.5小时以上且20小时以下，优选为1小时以上且10小时以下。

图2是表示第一实施方式所述的优选的陶瓷复合体的制造方法的工序顺序的一例的流程图。本发明的第一实施方式所述的优选的陶瓷复合体的制造方法优选包括成形体准备工序s202和一次烧成工序s203，且进一步包括二次烧成工序s204。优选的陶瓷复合体的制造方法可以在成形体准备工序s202之前包括粉体混合工序s201，也可以在二次烧成工序s204之后包括将陶瓷复合体进行加工的加工工序s205。

二次烧成工序

二次烧成工序是将第一烧结体通过hip处理以1250℃以上且1600℃以下的范围的温度进行二次烧成，得到第二烧结体的工序。在二次烧成工序中，通过hip处理，能够进一步减少第一烧结体中含有的空隙，提高第二烧结体的密度。通过hip处理而得到的密度高的第二烧结体的透明性变得更高。包含通过二次烧成工序而得到的第二烧结体的陶瓷复合体能够进一步提高烧结体的密度，通过激发光的照射而发出具有期望的发光峰波长的光，可用作陶瓷复合体。

二次烧成的温度优选为1250℃以上且1600℃以下的范围。若二次烧成的温度为1250℃以上且1600℃以下的范围，则能够进一步提高第一烧结体的相对密度，而不会使氮化物荧光体的晶体结构分解。二次烧成的温度优选为1280℃以上且1580℃以下的范围，更优选为1300℃以上且1570℃以下的范围，进一步优选为1320℃以上且1550℃以下的范围，更进一步优选为1350℃以上且1500℃以下的范围，特别优选为1350℃以上且1450℃以下的范围。

二次烧成优选基于不活泼气体气氛来进行。不活泼气体气氛是指：以氩气、氦气、氮气等作为气氛中的主成分的气氛。此处，以氩气、氦气、氮气等作为气氛中的主成分是指：在气氛中，包含50体积％以上的选自氩气、氦气和氮气中的至少1种气体。不活泼气体气氛中的氧气含量优选为1体积％以下，更优选为0.5体积％以下，进一步优选为0.1体积％以下，更进一步优选为0.01体积％以下，特别优选为0.001体积％以下。不活泼气体气氛可以是与一次烧成中的包含氮气的气氛相同的气氛，包含氮气的气氛中所含的氮气含量优选为99体积％以上，更优选为99.5体积％以上。若二次烧成的气氛为不活泼气体气氛，则二次烧成中的具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的晶体结构的劣化受到抑制，能够得到包含维持了晶体结构的上述氮化物荧光体和根据需要的具有化学式(ii)所示组成的稀土类铝酸盐荧光体的第二烧结体。

进行二次烧成的hip处理中的压力优选为50mpa以上且300mpa以下，更优选为80mpa以上且200mpa以下。若hip处理中的压力为上述范围，则不会使具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的晶体结构劣化，能够使烧结体整体均匀且密度更高。

将二次烧成进行hip处理的时间例如为0.5小时以上且20小时以下，优选为1小时以上且10小时以下。

加工工序

在陶瓷复合体的制造方法中，可以包括将包含所得第二烧结体的陶瓷复合体进行加工的加工工序。加工工序可列举出：将所得陶瓷复合体切割加工成期望大小的工序等。陶瓷复合体的切割方法可以利用公知的方法，可列举出例如刀片切割、激光切割、线锯等。这些之中，从切割面以高精度变得平坦的观点出发，优选为线锯。通过加工工序，能够得到期望厚度、大小的陶瓷复合体。陶瓷复合体的厚度没有特别限定，考虑到机械强度、波长转换效率，优选为1μm以上且1mm以下的范围，更优选为10μm以上且800μm以下，进一步优选为50μm以上且500μm以下，更进一步优选为100μm以上且400μm以下的范围。

第一烧结体的相对密度

在第一实施方式的陶瓷复合体的制造方法中，一次烧成工序中得到的第一烧结体的相对密度优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，更进一步优选为91％以上，特别优选为92％以上。第一烧结体的相对密度可以为100％，第一烧结体的相对密度可以为99％以下或98％以下。通过使第一烧结体的相对密度为80％以上，在一次烧成后的二次烧成中，能够进一步提高第二烧结体的密度，所得陶瓷复合体的空隙变少，空隙内的光散射受到抑制，因此，能够制造发光强度高的陶瓷复合体。

本说明书中，第一烧结体的相对密度是指：利用第一烧结体的表观密度相对于第一烧结体的真密度而算出的值。相对密度通过下述计算式(2)来算出。

[数学式2]

第一烧结体的相对密度(％)＝(第一烧结体的表观密度÷第一烧结体的真密度)×100(2)

第一烧结体的真密度根据第一烧结体中的具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的质量比例(以下也称为“氮化物荧光体的质量比例(质量％)”)、上述氮化物荧光体的真密度、第一烧结体中的氧化铝粒子的质量比例(以下也称为“氧化铝的质量比例(质量％)”)、氧化铝粒子的真密度而算出。第一烧结体的真密度通过下述式(3-1)来算出。

[数学式3]

氮化物荧光体的质量比例(质量％)：pm

氮化物荧光体的真密度(g/cm³)：pd

氧化铝粒子的质量比例(质量％)：am

氧化铝的真密度(g/cm³)：ad

pm+am＝100质量％

第一烧结体还包含具有化学式(ii)所示组成的稀土类铝酸盐荧光体时，第一烧结体的真密度根据第一烧结体中的氮化物荧光体的质量比例(质量％)、上述氮化物荧光体的真密度、第一烧结体中的氧化铝的质量比例(质量％)、氧化铝粒子的真密度、根据需要而包含的第一烧结体中的具有化学式(ii)所示组成的稀土类铝酸盐荧光体的质量比例(以下也称为“稀土类铝酸盐荧光体的质量比例(质量％)”)、上述稀土类铝酸盐荧光体的真密度而算出。第一烧结体的真密度通过下述计算式(3-2)来算出。

[数学式4]

氮化物荧光体的质量比例(质量％)：p1m

氮化物荧光体的真密度(g/cm³)：p1d

稀土类铝酸盐荧光体的质量比例(质量％)：p2m

稀土类铝酸盐荧光体的真密度(g/cm³)：p2d

氧化铝粒子的质量比例(质量％)：am

氧化铝的真密度(g/cm³)：ad

p1m+p2m+am＝100质量％

第一烧结体的表观密度是指：第一烧结体的质量除以利用阿基米德法求出的第一烧结体的体积而得到的值。第一烧结体的表观密度通过下述计算式(4)来算出。

[数学式5]

第一烧结体的表观密度＝第一烧结体的质量÷第一烧结体的通过阿基米德法求出的体积(4)

第二烧结体的相对密度

在二次烧成后得到的第二烧结体的相对密度优选为90％以上，更优选为91％以上，进一步优选为92％以上，更进一步优选为93％以上，特别优选为95％以上。通过使包含第二烧结体的陶瓷复合体的相对密度为90％以上，陶瓷复合体的空隙变少，能够提高发光强度。此外，通过使第二烧结体的相对密度为90％以上，例如在加工工序中，即使进行加工也不会缺损，能够得到包含已加工的第二烧结体的陶瓷复合体。第二烧结体的相对密度可以为100％，第二烧结体的相对密度为99.9％以下或99.8％以下。

本说明书中，第二烧结体的相对密度是指：通过第二烧结体的表观密度相对于第二烧结体的真密度而算出的值。陶瓷复合体包含第二烧结体，陶瓷复合体的相对密度与第二烧结体的相对密度相同。相对密度通过下述计算式(5)来算出。

[数学式6]

第二烧结体的相对密度(％)＝(第二烧结体的表观密度÷第二烧结体的真密度)×100(5)

第二烧结体的真密度的计算方法通过与第一烧结体的真密度相同的方法进行计算。第二烧结体的真密度是与第一烧结体的真密度相同的值。

第二烧结体的表观密度是指：第二烧结体的质量除以通过阿基米德法求出的第二烧结体的体积而得的值。第二烧结体的表观密度通过下述计算式(6)来算出。

[数学式7]

第二烧结体的表观密度＝第二烧结体的质量÷第二烧结体的通过阿基米德法求出的体积(6)

包含所得第一烧结体或第二烧结体的陶瓷复合体通过激发光的照射而能够发出具有期望发光峰波长的光，能够用作陶瓷复合体。包含相对密度为90％以上的第一烧结体或第二烧结体的陶瓷复合体能够提高相对发光强度，能够提高光转换效率。

陶瓷复合体

陶瓷复合体包含具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体、根据需要的具有化学式(ii)所示组成的稀土类铝酸盐荧光体、以及氧化铝，具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的含量相对于上述氮化物荧光体与上述氧化铝的合计量为0.1质量％以上且70质量％以下。若陶瓷复合体中的具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的含量为0.1质量％以上且70质量％以下，则能够提高陶瓷复合体的相对密度，发光强度高，能够波长转换成期望的色调。若陶瓷复合体中的具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的含量小于0.1质量％，则无法获得期望的转换效率。若陶瓷复合体中的具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的含量超过70质量％，则陶瓷复合体中的单位体积的上述氮化物荧光体的粉体的含量过多，为了获得期望的色调和光转换效率而需要减小陶瓷复合体的体积。例如，为了减小所得陶瓷复合体的体积，必须减薄陶瓷复合体的厚度，难以处理。此外，若陶瓷复合体中的具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的含量超过70质量％，则存在以下情况：陶瓷复合体中的氧化铝的量相对减少，在陶瓷复合体中，上述氮化物荧光体与氧化铝的密合性降低而形成空隙，发光强度降低。陶瓷复合体中的具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体的含量可使用icp发射光谱分析法(inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy)，通过构成上述氮化物荧光体的元素的元素分析进行测定。

陶瓷复合体还包含具有化学式(ii)所示组成的稀土类铝酸盐荧光体，上述氮化物荧光体和上述稀土类铝酸盐荧光体的总含量相对于陶瓷复合体100质量％，优选为0.2质量％以上且80质量％以下，更优选为0.5质量％以上且75质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且70质量％以下，更进一步优选为2质量％以上且70质量％以下。如果陶瓷复合体中的上述氮化物荧光体和上述稀土类铝酸盐荧光体的总含量为0.2质量％以上且80质量％以下，则即使是以150℃以上的高温加以使用的情况，也能够抑制发光强度的降低，维持高发光强度。

在陶瓷复合体中，相对于上述氮化物荧光体和上述稀土类铝酸盐荧光体的合计100质量％，优选包含15质量％以上的上述氮化物荧光体，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，可以为100质量％，也可以为99质量％以下。在陶瓷复合体中，相对于上述氮化物荧光体和上述稀土类铝酸盐荧光体的合计100质量％，如果上述氮化物荧光体的含量为15质量％以上，则即使是在例如150℃以上的高温环境中使用的情况，也能够抑制发光强度的降低，维持高发光强度。虽然其机理尚不明确，但已知稀土类铝酸盐荧光体在例如150℃以上的高温中的发光强度显著减少。在陶瓷复合体中，相对于上述氮化物荧光体和上述稀土类铝酸盐荧光体的合计100质量％，与上述稀土类铝酸盐荧光体一同含有15质量％以上的上述氮化物荧光体或者代替上述稀土类铝酸盐荧光体而含有15质量％以上的上述氮化物荧光体，由此，即使是以150℃以上的高温加以使用的情况，也能够抑制发光强度的降低，维持高发光强度。作为使用陶瓷复合体的高温环境，例如可以为150℃以上，也可以为200℃以上，也可以为220℃以上，可以为400℃以下，也可以为340℃以下。

陶瓷复合体中的具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体凭借陶瓷复合体中的氧化铝晶界而加以区分。对于构成陶瓷复合体的母材的氧化铝而言，在成为原料的氧化铝粒子的表面发生熔融而保持氧化铝粒子的晶界的状态下，氧化铝粒子的表面发生熔合而构成陶瓷复合体的母材。在陶瓷复合体中，存在氧化铝粒子的母材、与氧化铝的晶体结构相比晶体结构不同的具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体、以及根据需要的化学式(ii)所示的稀土类铝酸盐荧光体，氧化铝和上述氮化物荧光体成为一体而构成陶瓷复合体，或者，氧化铝、上述氮化物荧光体和上述稀土类铝酸盐荧光体成为一体而构成陶瓷复合体。

本发明的第二实施方式所述的陶瓷复合体优选为通过本发明的第一实施方式所述的制造方法而得到的包含第一烧结体的陶瓷复合体或包含第二烧结体的陶瓷复合体。通过本发明的第一实施方式所述的制造方法而得到的包含第一烧结体的陶瓷复合体或包含第二烧结体的陶瓷复合体的相对密度优选为80％以上。通过使陶瓷复合体的相对密度为80％以上，发光强度变高。此外，通过使陶瓷复合体的相对密度为80％以上，即使在实施了切割等加工的情况下，也不会发生裂纹、缺损，在将陶瓷复合体用于发光装置的情况下，能够抑制颜色不均的发生。陶瓷复合体的相对密度更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，更进一步优选为91％以上，特别优选为92％以上。陶瓷复合体的相对密度可以为100％，可以为99.9％以下或99.8％以下。

发光装置

通过第一实施方式的制造方法而得到的陶瓷复合体或第二实施方式所述的陶瓷复合体通过与led、ld的发光元件进行组合，将从发光元件发出的激发光进行转换，发出具有期望发光峰波长的光。发光装置通过由发光元件发出的光和利用陶瓷复合体进行了波长转换的光而发出混色光。

本发明的第三实施方式所述的发光装置优选包含：通过第一实施方式的制造方法而得到的陶瓷复合体或第二实施方式所述的陶瓷复合体、以及在350nm以上且500nm以下的范围具有发光峰波长的发光元件。发光元件可以使用例如使用了氮化物系半导体(inxalyga1-x-yn、0≤x、0≤y、x+y≤1)的半导体发光元件。通过使用半导体发光元件作为激发光源，能够以高效率得到输出相对于输入的线性度高、耐受机械冲击且稳定的发光装置。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明。本发明不限定于这些实施例。

实施例1

粉体混合工序

称量通过激光衍射散射式粒度分布测定法而测定的中心粒径为20.0μm且具有ce0.15la2.75si6n11所示组成的氮化物荧光体1质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为1质量％)、以及通过fsss法而测定的平均粒径为1.0μm的α-氧化铝粒子(品名：akp-700、住友化学工业株式会社制、氧化铝的纯度为99.5质量％)99质量份，使用研钵和研棒进行混合，准备成形体用的混合粉体。

成形体准备工序

将混合粉体填充至模具中，以7mpa(71.38kgf/cm²)的压力压制形成为直径28.5mm、厚度10mm的圆筒形状的成形体。将所得成形体投入至包装容器中，进行真空包装，利用冷等静压(cip)装置(神户制钢所(kobelco)制)，压力介质使用水，以176mpa进行cip处理。

一次烧成工序

将所得成形体利用烧成炉(富士电波工业株式会社制)、氮气气氛(氮气：99体积％以上)以1350℃、0.9mpa保持6小时，进行一次烧成，得到第一烧结体。将所得第一烧结体1制成陶瓷复合体。包含实施例1～14的第一烧结体或第二烧结体的陶瓷复合体中的氮化物荧光体的含量(质量％)与混合粉体或成形体中的氮化物荧光体的质量比例大致相等。

实施例2

准备将氮化物荧光体3质量份和α-氧化铝粒子97质量份混合而成的混合粉体，除此之外，与实施例1同样操作，得到第一烧结体2，制成陶瓷复合体。在实施例2～14中，氮化物荧光体使用了与实施例1相同的ce0.15la2.75si6n11所示的氮化物荧光体。此外，在实施例2～14中，氧化铝粒子使用了与实施例1相同的α-氧化铝粒子。表1中记载了包含实施例1～11所述的第一烧结体的陶瓷复合体中的ce0.15la2.75si6n11所示的氮化物荧光体的含量(质量％)。此外，表2中记载了包含实施例12～14所述的第二烧结体的陶瓷复合体中的ce0.15la2.75si6n11所示的氮化物荧光体的含量(质量％)。

实施例3

准备将氮化物荧光体5质量份和α-氧化铝粒子95质量份混合而成的混合粉体，除此之外，与实施例1同样操作，得到第一烧结体3，制成陶瓷复合体。

实施例4

准备将氮化物荧光体10质量份和α-氧化铝粒子90质量份混合而成的混合粉体，除此之外，与实施例1同样操作，得到第一烧结体4，制成陶瓷复合体。

实施例5

准备将氮化物荧光体20质量份和α-氧化铝粒子80质量份混合而成的混合粉体，除此之外，与实施例1同样操作，得到第一烧结体5，制成陶瓷复合体。

实施例6

准备将氮化物荧光体30质量份和α-氧化铝粒子70质量份混合而成的混合粉体，除此之外，与实施例1同样操作，得到第一烧结体6，制成陶瓷复合体。

实施例7

准备将氮化物荧光体50质量份和α-氧化铝粒子50质量份混合而成的混合粉体，除此之外，与实施例1同样操作，得到第一烧结体7，制成陶瓷复合体。

实施例8

准备将氮化物荧光体5质量份和α-氧化铝粒子95质量份混合而成的混合粉体，将一次烧成温度设为1250℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到第一烧结体8，制成陶瓷复合体。

实施例9

准备将氮化物荧光体5质量份和α-氧化铝粒子95质量份混合而成的混合粉体，将一次烧成温度设为1300℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到第一烧结体9，制成陶瓷复合体。

实施例10

准备将氮化物荧光体5质量份和α-氧化铝粒子95质量份混合而成的混合粉体，将一次烧成温度设为1400℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到第一烧结体10，制成陶瓷复合体。

实施例11

准备将氮化物荧光体5质量份和α-氧化铝粒子95质量份混合而成的混合粉体，将一次烧成温度设为1450℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到第一烧结体11，制成陶瓷复合体。

实施例12

二次烧成工序

使用实施例3中得到的第一烧结体3，使用热等静压(hip)装置(神户制钢所(kobelco)制)，在压力介质中使用氮气，在氮气气氛(氮气：99体积％以上)之下，在1400℃、195mpa的条件下，通过1小时的hip处理进行二次烧成，得到第二烧结体12，将该第二烧结体12制成陶瓷复合体。

实施例13

二次烧成工序

使用实施例10中得到的第一烧结体10，与实施例12同样操作而进行hip处理，得到第二烧结体13，将该第二烧结体13制成陶瓷复合体。

实施例14

二次烧成工序

使用实施例10中得到的第一烧结体10，在压力介质中使用氮气，在氮气气氛(氮气：99体积％以上)之下，在1500℃、195mpa的条件下，通过1小时的hip处理进行二次烧成，得到第二烧结体14，将该第二烧结体14制成陶瓷复合体。

比较例1

粉体混合工序

准备将与实施例1相同的氮化物荧光体5质量份以及氟化钙(caf2)粒子(日亚化学工业株式会社制、氟化钙纯度为99.5质量％、基于fsss法的平均粒径：9.0μm)95质量份混合而成的混合粉体。

成形体准备工序

将混合粉体填充至模具中，以7mpa(71.38kgf/cm²)的压力形成为直径28.5mm、厚度10mm的圆筒形状的成形体。将所得成形体投入至包装容器中，进行真空包装，利用冷等静压(cip)装置(神户制钢所(kobelco)制)，压力介质使用水，以176mpa进行cip处理。

一次烧成工序

将所得成形体利用烧成炉(富士电波工机株式会社制)、氮气气氛(氮气：99体积％以上)以1200℃、0.9mpa保持6小时，进行一次烧成，得到第一烧结体，但相对密度为81.6％。确认不到第一烧结体的发光。由于确认不到发光，相对密度也小至81.6％，因此，未实施第一烧结体的hip处理。这是因为：第一烧结体的相对密度小于90％时，第一烧结体中包含的空隙多，即使利用hip处理进行二次烧成，也无法使所得第二烧结体的相对密度高达90％以上。

比较例2

准备将与实施例1相同的氮化物荧光体5质量份以及氟化镁(mgf2)粒子(日亚化学工业株式会社制、氟化镁纯度为99.5质量％、基于fsss法的平均粒径为1.5μm)95质量份混合而成的混合粉体，除此之外，与比较例1同样操作，得到第一烧结体。所得第一烧结体的相对密度为88.1％。确认不到第一烧结体的发光。由于确认不到发光，相对密度也小至88.1％，因此未实施第一烧结体的hip处理。

比较例3

准备将与实施例1相同的氮化物荧光体5质量份以及氧化钛粒子(昭和电工株式会社制、氧化钛纯度为99.0质量％、基于fsss法的平均粒径为0.6μm)95质量份混合而成的混合粉体，除此之外，与比较例1同样操作，得到第一烧结体。所得第一烧结体的相对密度为79.1％。确认不到第一烧结体的发光。由于确认不到发光，相对密度也小至79.1％，因此未实施第一烧结体的hip处理。

比较例4

准备将与实施例1相同的氮化物荧光体5质量份以及氧化锆粒子(新日本电工株式会社制、氧化锆纯度为99.6质量％、基于fsss法的平均粒径为0.3μm)95质量份混合而成的混合粉体，除此之外，与比较例1同样操作，得到第一烧结体。所得第一烧结体的相对密度为52.5％。确认不到第一烧结体的发光。由于确认不到发光，相对密度也小至52.5％，因此，未实施第一烧结体的hip处理。

激光衍射散射式粒度分布测定法的中心粒径的测定

关于各实施例和比较例中使用的具有ce0.15la2.75si6n11所示组成的氮化物荧光体的粒子和具有(y0.995ce0.005)3al5o12所示组成的稀土类铝酸盐荧光体的粒子，将基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准的粒度分布中的自小径侧起的体积累积频率达到50％时的粒径(中值粒径)作为中心粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(mastersizer3000、malvern公司制)进行测定。

基于fsss法的平均粒径的测定

实施例中使用的α-氧化铝粒子以及比较例中使用的氟化钙粒子、氟化镁粒子、氧化钛粒子和氧化锆粒子使用fishersub-sievesizermodel95(fisherscientific公司制)，通过fsss法来测定平均粒径(fishersub-sievesizer’snumber)。

α-氧化铝的纯度的测定

测定实施例中使用的α-氧化铝粒子的质量后，将α-氧化铝粒子以800℃在大气气氛下烧成1小时，去除α-氧化铝粒子上附着的有机成分、α-氧化铝粒子吸收的水分，测定烧成后的α-氧化铝粒子的质量，基于上述计算式(1)，用烧成后的α-氧化铝粒子的质量除以烧成前的α-氧化铝粒子的质量，由此测定α-氧化铝粒子的氧化铝的纯度。

第一烧结体的相对密度的测定

在实施例1～14和比较例1～4中，测定各第一烧结体的相对密度。将实施例1～14的结果示于表1和表2，将比较例1～4的结果示于表3。第一烧结体的相对密度基于上述计算式(2)、上述计算式(3-1)和上述计算式(4)来算出。实施例1～14和比较例1～4中使用的ce0.15la2.75si6n11所示的氮化物荧光体的真密度设为4.78g/cm³，实施例1～14中使用的α-氧化铝粒子的真密度设为3.98g/cm³，比较例1中使用的氟化钙粒子的真密度设为3.17g/cm³，比较例2中使用的氟化镁粒子的真密度设为3.17g/cm³，比较例3中使用的氧化钛粒子的真密度设为4.26g/cm³，比较例4中使用的氧化锆粒子的真密度设为5.86g/cm³来进行计算。比较例1～4的第一烧结体的相对密度在上述计算式(3-1)中，将氧化铝粒子分别置换成氟化钙粒子、氟化镁粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子来进行计算。

第二烧结体的相对密度的测定

测定实施例12～14的第二烧结体12～14的相对密度。将结果示于表2。上述第二烧结体的相对密度基于上述计算式(5)进行计算。上述第二烧结体的表观密度基于上述计算式(6)进行计算。

相对发光强度的测定

使用线锯，将包含实施例1～11的第一烧结体的陶瓷复合体、包含实施例12～14的第二烧结体的陶瓷复合体、以及比较例1～4的第一烧结体切割成厚度300μm，形成样品。将包含发光峰波长为455nm的氮化物半导体的led芯片用作光源，从该光源向陶瓷复合体的样品照射光，使用分光荧光光度计(日亚化学工业株式会社制)测定接受来自光源的光而由实施例1～11、实施例12～14和比较例1～4的各样品得到的处于430nm以上且800nm以下这一波长范围的发光峰波长的发光强度。将由实施例3的陶瓷复合体的样品得到的处于430nm以上且800nm以下这一波长范围的发光峰波长的发光强度设为100％，以相对发光强度(％)的方式示出由各样品得到的处于430nm以上且800nm以下这一波长范围的发光峰波长的发光强度。将实施例1～11的陶瓷复合体的结果示于表1。将实施例12～14的陶瓷复合体的结果示于表2。包含比较例1～4的第一烧结体的样品即使从光源照射光也不会发光。将比较例1～4的第一烧结体的结果示于表3。

外观照片

得到实施例3的陶瓷复合体的外观照片。图3是用线锯切割实施例3的陶瓷复合体而得的样品的外观照片。

得到实施例13的陶瓷复合体的外观照片。实施例13是包含将实施例3的第一烧结体进行二次烧成而得到的第二烧结体的实施例。图4是用线锯切割实施例13的陶瓷复合体而得的样品的外观照片。

得到比较例4的陶瓷复合体的外观照片。图5是用线锯切割比较例4的第一烧结体而得的样品的外观照片。

[表1]

[表2]

[表3]

包含实施例1～11的第一烧结体1～11的陶瓷复合体和包含实施例12～14的第二烧结体12～14的陶瓷复合体2通过从光源照射发光峰波长为455nm的激发光，从而发出在430nm以上且800nm以下的波长范围具有发光峰波长的光，可用作陶瓷复合体。

如表1所示，实施例1～7中，使ce0.15la2.75si6n11所示的氮化物荧光体的含量从1质量％变化至50质量％，将一次烧成的温度设为1350℃，得到第一烧结体1～7而制成陶瓷复合体。如表1所示，实施例1～5的第一烧结体1～5的相对密度高达90％以上。实施例1～2的第一烧结体1和2中的氧化铝含量多，因此，相对密度为90％以上，但氮化物荧光体的含量少，因此，相对发光强度也低于实施例3。实施例3～5的第一烧结体3～5的相对密度也高达90％以上，相对发光强度也高达100％以上。实施例6的第一烧结体6与实施例3的第一烧结体3相比氧化铝的量变少，因此，相对密度成为90％以下，但维持了高的相对发光强度。实施例7的第一烧结体7与实施例6的第一烧结体6相比氧化铝的量少，因此，相对密度成为80％以下，相对发光强度也降低。

如表1所示，实施例8～11所述的陶瓷复合体中，ce0.15la2.75si6n11所示的氮化物荧光体的含量为5质量％，使一次烧成的温度在1250℃以上且1450℃以下的范围发生变化，得到第一烧结体8～11，制成陶瓷复合体。如表1所示，实施例8的陶瓷复合体中，一次烧成的温度低至1250℃，第一烧结体6的相对密度低至86.2％，因此，可推测第一烧结体6中存在空隙。因此，实施例8的陶瓷复合体的相对发光强度低至61.0％。如表1所示，实施例9的陶瓷复合体中，一次烧成的温度为1300℃，第一烧结体9的相对密度为89.6％，相对密度为90％以下，因此可推测第一烧结体9中存在若干的空隙，相对发光强度低至69.3％。如表1所示，实施例10的陶瓷复合体中，一次烧成的温度为1400℃，第一烧结体10的相对密度高达96.1％，空隙受到抑制而发生致密化，因此，相对发光强度高达205.0％。实施例11的陶瓷复合体中，一次烧成的温度高达1450℃，因此，第一烧结体11的相对密度高达96.4％。另一方面，实施例11的陶瓷复合体的相对发光强度为129.1％，比第一烧结体10低，由此可推测：由于一次烧成的温度高，氮化物荧光体中的氮与氧化铝中的氧发生反应，氮化物荧光体的晶体结构发生部分分解。

如表2所示，实施例12～14所述的陶瓷复合体是包含将第一烧结体3或10利用hip处理以1400℃或1500℃进行二次烧成而得到的第二烧结体12～14的陶瓷复合体，通过基于hip处理的二次烧成而更加致密化，尤其是实施例13的陶瓷复合体与实施例3的陶瓷复合体相比相对发光强度变高至225％以上。

如表2所示，在实施例12～14中，与第一烧结体3或10相比，第二烧结体12～14具有更高的相对密度。

如表2所示，实施例12所述的陶瓷复合体的一次烧成温度低至1350℃，因此，所得第一烧结体3的相对密度为95％以下，即使以1400℃进行基于hip处理的二次烧成，所得第二烧结体12的相对密度也达到94.2％。由此可推测：实施例12所述的陶瓷复合体的用于获得第一烧结体3的温度低，则即使进行基于hip处理的二次烧成，所得的第二烧结体12也存在多个空隙，可以认为：相对发光强度未如实施例13的陶瓷复合体那样变高。

如表2所示，实施例14所述的陶瓷复合体虽然与第一烧结体10相比相对密度变高，但相对发光强度与第一烧结体10相比降低。实施例14所述的陶瓷复合体在通过基于hip处理的1500℃进行二次烧成的阶段中，氮化物荧光体与作为氧化物的氧化铝粒子发生反应，氮化物荧光体的晶体结构的相当一部分发生分解，因此可推测：即使进行二次烧成，相对发光强度也不会变高。

如表3所示，将上述氮化物荧光体与除了氧化铝粒子之外的无机氟化物粒子或无机氧化物粒子一同进行了一次烧成的比较例1～4所述的第一烧结体的相对密度均为90.0％以下，即使照射激发光也不发光。由比较例1～4的结果可推测：在1200℃下，除了氧化铝粒子之外的无机化合物粒子与具有化学式(i)所示组成的氮化物荧光体发生反应，氮化物荧光体的晶体结构的一部分或全部发生分解。

实施例3所述的陶瓷复合体的外观整体为黄色，维持了ce0.15la2.75si6n11所示的氮化物荧光体原本的体色。如图3所示，实施例3所述的陶瓷复合体的外观确认不到颜色不均，呈现整体均匀的颜色，可确认到陶瓷复合体中包含的氮化物荧光体未因一次烧成而变质。需要说明的是，在图3～图5中，在陶瓷复合体的端部观察到的发黑部分是利用线锯切割各陶瓷复合体而制作样品时标注记号时的记号的残留部，并非源自氮化物荧光体的部分。

实施例13所述的陶瓷复合体的外观整体明亮，是比实施例3更深的黄色，维持了上述氮化物荧光体原本的体色。可以认为：实施例13所述的陶瓷复合体的外观与实施例3所述的陶瓷复合体的外观相比更明亮且观察到更深的黄色是因为：通过基于hip处理的二次烧成而得到的第二烧结体11的致密化加剧，透明性变高。如图4所示，实施例13所述的陶瓷复合体的外观确认不到颜色不均，是整体均匀的颜色，可确认到：在一次烧成和基于hip处理的二次烧成中，氮化物荧光体未发生变质。

比较例4所述的第一烧结体的外观如图5所示，整体发白，未维持氮化物荧光体原本体色的黄色。可推测：比较例4所述的第一烧结体的外观整体发白，未维持氮化物荧光体的体色即黄色的原因在于由致密化不足导致的透明性低。

实施例15

粉体混合工序

称量通过激光衍射散射式粒度分布测定法而测定的中心粒径为20.0μm且具有ce0.15la2.75si6n11所示组成的氮化物荧光体1质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为1质量％)、通过激光衍射散射式粒度分布测定法而测定的中心粒径为25.0μm且具有(y0.995ce0.005)3al5o12所示组成的稀土类铝酸盐荧光体19质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为19质量％)、以及通过fsss法而测定的平均粒径为1.0μm的α-氧化铝粒子(品名：akp-700、住友化学工业株式会社制、氧化铝的纯度为99.5质量％)80质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为80质量％)，使用研钵和研棒进行混合，准备成形体用的混合粉体。

成形体准备工序

将混合粉体填充至模具中，以7mpa(71.38kgf/cm²)的压力压制成形为直径28.5mm、厚度10mm的圆筒形状的成形体。将所得成形体投入至包装容器中，进行真空包装，利用冷等静压(cip)装置(神户制钢所(kobelco)制)，压力介质使用水，以176mpa进行cip处理。

一次烧成工序

将所得成形体利用烧成炉(富士电波工业株式会社制)、氮气气氛(氮气：99体积％以上)以1400℃、0.9mpa保持6小时，进行一次烧成，得到第一烧结体。将所得第一烧结体制成陶瓷复合体。包含实施例15～20和比较例5的第一烧结体的陶瓷复合体中的氮化物荧光体的含量(质量％)、稀土类铝酸盐荧光体的含量、和α-氧化铝的含量与混合粉体或成形体中的氮化物荧光体的质量比例、稀土类铝酸盐荧光体的质量比例、α-氧化铝的质量比例大致相等。

实施例16

将氮化物荧光体设为3质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为3质量％)，将稀土类铝酸盐荧光体设为17质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为17质量％)，除此之外，与实施例15同样操作，得到第一烧结体，将该第一烧结体制成陶瓷复合体。

实施例17

将氮化物荧光体设为5质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为5质量％)，将稀土类铝酸盐荧光体设为15质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为15质量％)，除此之外，与实施例15同样操作，得到第一烧结体，将该第一烧结体制成陶瓷复合体。

实施例18

将氮化物荧光体设为10质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为10质量％)，将稀土类铝酸盐荧光体设为10质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为10质量％)，除此之外，与实施例15同样操作，得到第一烧结体，将该第一烧结体制成陶瓷复合体。

实施例19

将氮化物荧光体设为15质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为15质量％)，将稀土类铝酸盐荧光体设为5质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为5质量％)，除此之外，与实施例15同样操作，得到第一烧结体，将该第一烧结体制成陶瓷复合体。

实施例20

将氮化物荧光体设为20质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为20质量％)，不含稀土类铝酸盐荧光体，除此之外，与实施例15同样操作，得到第一烧结体，将该第一烧结体制成陶瓷复合体。

比较例5

将稀土类铝酸盐荧光体设为20质量份(相对于混合粉体或成形体100质量％为20质量％)，不含氮化物荧光体，除此之外，与实施例15同样操作，得到第一烧结体，将该第一烧结体制成陶瓷复合体。

第一烧结体的相对密度的测定

在实施例15～20和比较例5中，测定各第一烧结体的相对密度。将结果示于表4。第一烧结体的相对密度基于上述计算式(2)、上述计算式(3-2)和上述计算式(4)进行计算。ce0.15la2.75si6n11所示的氮化物荧光体的真密度设为4.78g/cm³、(y0.995ce0.005)3al5o12所示的稀土类铝酸盐荧光体的真密度设为4.60g/cm³、α-氧化铝粒子的真密度设为3.98g/cm³来进行计算。为了对比各温度下的各陶瓷复合体的相对发光强度，实施例15～20和比较例5的陶瓷复合体以各陶瓷复合体的相对密度达到93.1g/cm³～93.8g/cm³这一范围的方式进行制造。

与温度相对应的相对发光强度的测定

将包含实施例15～20和比较例5的第一烧结体的陶瓷复合体使用线锯切割成厚度300μm，形成样品。将样品设置于加热器，作为光源而使用氙灯，将源自光源的光导入至单色器。用单色器选择所导入的光之中作为目标的波长，并照射至样品。接受所照射的光，使用多频道分光器(hamamatsuphotonics公司制、商品名pma12)测定利用加热器加热至20℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃的各温度的各样品所发出的光的发光光谱，测定处于430nm以上且800nm以下这一波长范围的发光峰波长的发光强度。将由20℃下的实施例20的陶瓷复合体的样品得到的处于430nm以上且800nm以下这一范围的发光峰波长的发光强度作为100％，以相对发光强度(％)的方式表示由各温度下的各样品得到的处于430nm以上且800nm以下这一波长范围的发光峰波长的发光强度。将各样品的20℃的相对发光强度示于表4，将各样品的20℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃下的相对发光强度示于表5。

[表4]

[表5]

包含实施例15～20和比较例5的第一烧结体的陶瓷复合体具有大致相同程度的相对密度。在20℃下，具有(y0.995ce0.005)3al5o12所示组成的稀土类铝酸盐荧光体的含量越多的陶瓷复合体，则相对发光强度变得越高，若达到150℃以上的高温，则包含具有ce0.15la2.75si6n11所示组成的氮化物荧光体的实施例15～20的陶瓷复合体与比较例5的不含上述氮化物荧光体的陶瓷复合体相比相对发光强度的降低受到抑制。由该结果可以确认：与上述稀土类铝酸盐荧光体一同包含上述氮化物荧光体或者代替上述稀土类铝酸盐荧光体而包含上述氮化物荧光体的陶瓷复合体中的发光强度的降低受到抑制，维持了高的发光强度。表5中的氮化物荧光体的质量比例(质量％)和稀土类铝酸盐荧光体的质量比例(质量％)是各荧光体相对于氮化物荧光体和稀土类铝酸盐荧光体的合计100质量％的质量比例(质量％)。

如图6所示，在300℃下，实施例16～20的陶瓷复合体与比较例5的不含氮化物荧光体的陶瓷复合体相比，相对发光强度变高，实施例15～20的陶瓷复合体在150℃以上的高温区域中，发光强度的降低受到抑制。

产业上的可利用性

本发明的实施方式所述的陶瓷复合体可用作能够将led、ld发出的光的波长进行转换的陶瓷复合体、固体闪烁体的材料。