一种用于光固化成型的低过固化磷酸钙陶瓷浆料及其制备方法与流程

本发明属于医用材料增材制造技术领域，特别涉及一种用于光固化成型的低过固化磷酸钙陶瓷浆料及其制备方法。

背景技术：

3d打印技术为解决骨植入物的复杂结构和个性化提供了可能，紫外光固化技术作为陶瓷光固化技术分辨率最高的陶瓷3d打印技术之一而受到广泛关注，紫外光固化技术按投送光源技术不同可分为sla(激光立体光刻技术)和dlp(面投影立体光刻技术)。两种技术都是基于切片模型数据选择性地固化光敏材料，层层堆叠制备部件。然而该技术用于陶瓷3d打印领域时存在很多制约，其中一点就是由于陶瓷材料与光固化树脂存在大的折射率差异，造成的紫外光散射使得打印分辨率大大降低，无法满足有精细内部结构要求的骨植入领域。

国内虽对于陶瓷立体光刻材料进行了一定地研究，如cn106747360a、cn106810215a、cn107129283a、cn105566860a等，但其始终没有对散射问题提供一个有效解决方案，这将阻碍陶瓷3d打印技术在骨植入领域的应用。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提出一种用于光固化成型的低过固化磷酸钙陶瓷浆料及其制备方法，加入高折率光固化树脂单体和紫外吸收剂叠加调控浆料的固化宽度和固化深度，该浆料具有固含量高、粘度低、过固化小。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种用于光固化成型的低过固化磷酸钙陶瓷浆料，其包括有以下组分，按照质量分数计为，陶瓷粉体70-80wt％、分散剂0.5-2wt％、光固化树脂单体10-25wt％、助剂0.05-0.5wt％。

按上述方案，所述的陶瓷粉体包括磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸氢钙、透钙磷石和生物玻璃中的一种或任意两种的混合。

按上述方案，所述的分散剂为磷酸酯、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸酯中的一种或两种的混合。

按上述方案，所述的光固化树脂单体为低折射率树脂单体和高折射率树脂的组合。

按上述方案，所述的低折射率树脂单体为丙烯酸月桂酯、三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯、1，6-乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种或多种混合。

按上述方案，所述的高折射率树脂单体为烷氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯和邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或两种混合。

按上述方案，所述的助剂按质量分数包括以下组分：96-97.6wt％的光引发剂和2.4-4wt％的紫外光吸收剂。

按上述方案，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦中的任意一种或多种的混合。

按上述方案，所述的紫外光吸收剂为苯并三唑类、三嗪类、受阻胺类中的任意一种或多种混合。

一种用于光固化成型的低过固化磷酸钙陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)光固化树脂预混液配置：将所需比例的光固化树脂单体、光引发剂、分散剂、紫外吸收剂加入球磨罐中混合搅拌均匀得到预混液；

b)分步加入所需比例的磷酸钙陶瓷粉体，球磨使其均匀地分散得到浆料。

减少树脂与粉料之间的折射率差异，可以大大减少散射，但高折射率光固化树脂单体一般粘度较大必须配合低粘度的低折射率的光固化树脂单体使用，紫外吸收剂是一种能够均匀吸收紫外光的一种助剂，一定的紫外吸收剂被均匀地分散在陶瓷浆料内，当紫外光选择性照射在浆料层上时，在散射和穿透作用下紫外光在浆料层内分布是不均匀的，总体是中间大四周小，上大下小，大致呈高斯分布，紫外吸收剂整体均匀地吸收一部分紫外光，使得远离中部的部分的紫外光减小到光固化树脂固化的极限能量之下而不能固化，从而缩小固化范围，提高分辨率，其原理如图1所示。

本发明与现有的光固化陶瓷浆料制备技术相比，具有以下优点：

1)本发明的用于光固化成型的磷酸钙陶瓷浆料具有低粘度，这使得浆料很容易在刮板的作用下获得平整的扩展层，保证好的表面质量。

2)本发明的用于光固化成型的磷酸钙陶瓷浆料里含有一定的紫外光吸收剂和高折射率光固化树脂单体，这使得陶瓷的散射影响被大大改善，保证好的纵向和横向分辨率，满足生物陶瓷支架对精细结构的要求。

附图说明

图1为紫外吸收剂减少过固化范围原理示意图；

图2为没有添加高折射率树脂单体和紫外吸收剂的浆料的单条线固化截面扫描示意图；

图3为实施例1浆料的单条线固化截面扫描示意图；

图4为实施例2浆料的单条线固化截面扫描示意图；

图5为实施例3浆料的单条线固化截面扫描示意图；

图6为实施例4浆料的单条线固化截面扫描示意图；

图7为实施例5浆料的单条线固化截面扫描示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

准备一台高能行星球磨机，向洗净的球磨罐中依次加入适量大小氧化锆磨球，14g的低光固化单体三环癸基二甲醇二丙烯酸酯和6g高折射率光固化单体乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、0.2g的光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、0.8975g磷酸酯分散剂、0.005g苯并三唑类紫外吸收剂，搅拌使其混合溶解。分三次称取50gβ-磷酸三钙和12g生物玻璃粉体于球磨罐中，每次称取15.95gβ-磷酸三钙和4g生物玻璃粉体，并依次在200r/min、250r/min、250/min转速下各球磨2h。球磨结束后得到所需浆料。单条扫描线实验(扫描速度2m/s，功率为450mw)显示该浆料的固化深度和固化宽度分别由原来的229.9μm和478μm(如图2)减少到104μm和278.9μm(如图3)，过固化程度大大减少。

实施例2

准备好高能行星球磨机，向球磨罐中依次加入适量大小氧化锆磨球，14g的光固化单体1，6-乙二醇二丙烯酸酯和6g高折射率光固化单体乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、0.2g的光引发剂2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、1.2g磷酸酯分散剂、0.0057g三嗪类紫外吸收剂，搅拌使其混合溶解。分三次称取48gβ-磷酸三钙和12g生物玻璃粉体于球磨罐中，每次称取16gβ-磷酸三钙和4g生物玻璃粉体，并依次在200r/min、200r/min、250/min转速下各球磨1.5h。球磨结束后，得到符合要求的浆料。单条扫描线实验(扫描速度2m/s，功率为450mw)显示该浆料的固化深度和固化宽度减少到147μm和263.5μm(如图4)，过固化程度大大减少。

实施例3

准备好高能行星球磨机，向球磨罐中依次加入适量大小氧化锆磨球，6g的光固化单体甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯和14g高折射率光固化单体乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、0.2g的光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1.05g聚丙烯酸酯、0.0066g受阻胺类紫外光吸收剂，搅拌使其混合溶解。分三次称取70g羟基磷灰石于球磨罐中，每次称取23.3g羟基磷灰石，并依次在200r/min、250r/min、250/min转速下各球磨1h。球磨结束后，得到符合要求的浆料。单条扫描线实验(扫描速度2m/s，功率为450mw)显示该浆料的固化深度和固化宽度减少到202.9μm和66.3μm(如图5)，过固化程度大大减少。

实施例4

准备一台高能行星球磨机，向洗净的球磨罐中依次加入适量大小氧化锆磨球，10g的光固化单体三环癸基二甲醇二丙烯酸酯和10g邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、0.2g的光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、0.8975g磷酸酯分散剂、0.0057g苯并三唑类紫外吸收剂，搅拌使其混合溶解。分三次称取75g磷酸四钙粉体于球磨罐中，每次称取25g，并依次在200r/min、250r/min、250/min转速下各球磨2h。球磨结束后得到所需浆料。单条扫描线实验(扫描速度2m/s，功率为450mw)显示该浆料的固化深度和固化宽度减少到114.7μm和296μm(如图6)，过固化程度大大减少。

实施例5

准备好高能行星球磨机，向球磨罐中依次加入适量大小氧化锆磨球，6g的光固化单体甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯和14g邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、0.2g的光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1.05g聚丙烯酸酯、0.008g受阻胺类紫外光吸收剂，搅拌使其混合溶解。分三次称取70g磷酸氢钙于球磨罐中，每次称取23.3g磷酸氢钙，并依次在200r/min、250r/min、250/min转速下各球磨1h。球磨结束后，得到符合要求的浆料。单条扫描线实验(扫描速度2m/s，功率为450mw)显示该浆料的固化深度和固化宽度减少到103.6μm和278.8μm(如图7)，过固化程度大大减少。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。