本发明涉及一种超细粉态碱式氯化铜的制备方法，属于农药生产领域和动物饲料生产领域。
背景技术：
铜制剂农药对常见的真菌性和细菌性病害具有良好的防治作用，农业生产中应用较广。在欧美发达国家无机类的农药市场占有率高达60%，但在我国的使用率却呈下降趋势。究其原因是传统含铜农药多使用硫酸铜。硫酸铜水溶性好、性质活泼，单独使用效果理想，但是和其他药剂混用，极易出现两种药物效果都降低甚至失效的情况。随着自然生态环境的变化，农作物发生病虫害的情况也在变的复杂，出现需要同时处理或预防两个以上的问题的情况越来越多，传统的无机铜制剂因为使用不当，药效大打折扣，直至被放弃使用。因为一方面游离态的二价铜离子氧化性好，是很多有机反应的良好催化剂；另一方面水溶液中游离铜离子性质活泼容易与其他无机物和有机物发生化学反应，生成络合物或沉淀。事实上含无机铜的药剂在防虫杀菌方面比起有机农药使用用量小，效果好，农作物的药物残留低，毒害小。经过研究证明采用碱式氯化铜可以避免上述缺陷。碱式氯化铜除了具有一般铜制剂的杀细菌防真菌的特性外，它的特点是可以和很多杀菌剂、杀虫剂混合使用，大大提高综合预防和治理病虫害的效果，尤其是超细粉态碱式氯化铜分散性好，在复配产品中分布均匀，性质稳定，不发生化学反应。
铜元素是动物生长必需的一种微量元素，在维持动物体的正常生理代谢、提高免疫力等方面发挥着重要的作用，能够参与血红素的合成和红细胞的成熟及成骨过程、毛发和毛皮的色素沉着和角质化过程。
作为最重要和最先开发的铜添加剂，硫酸铜长期以来一直是最普遍的铜元素来源,其最大的优势是价格低廉，但使用过程中存在很多问题和缺陷：1、结晶硫酸铜本分带有五个结晶水，易吸潮，易溶于水，存放过程易发生板结，腐蚀加工生产设备。2、游离的二价铜离子对大多数维生素有明显催化作用，会破坏饲料中的维生素和导致脂肪酸败，损失饲料营养成分。3、硫酸铜对其他的微量元素如铁、锌的吸收产生拮抗作用，极大地降低饲料中微量元素的正常吸收，进而影响动物体正常代谢。4、硫酸铜的吸收利用率低，大量使用导致动物粪便中的可溶性铜含量高，排入环境后，对环境尤其是水体是不可忽视的重金属污染源研究表明，水体中铜含量高于0.04mg/kg就可以影响水生动物的生长。
为了克服上述诸多缺陷，在经过了大量的实验研究，最终选定了碱式氯化铜为优质铜源添加剂。碱式氯化铜cu2(oh)3cl是一种中性盐，与硫酸铜比，其存在以下优点：1、不溶于水却可以快速溶解于动物的肠道中。水溶性极低，不会水解出二价铜离子，因此也不会氧化破坏饲料中的营养成分，提高饲料维生素和油脂的稳定性以及动物组织中维生素的保存率。2、能有效改善动物对铜的吸收利用率，相比硫酸铜生物利用率可提高21%到41%，且不会影响铁、锌等其他微量元素的吸收利用。3、研究表明，家禽对碱式氯化铜的生物学利用率高于硫酸铜，在40℃储存21天后测定饲料中植酸酶活力，发现碱式氯化铜比硫酸铜高16.7%。因此可以降低铜元素添加量，有利于保护环境，符合畜牧业的绿色可持续发展政策。
碱式氯化铜的合成方法，一类是由硫酸铜或氯化铜，石灰乳、白垩或有铵盐存在下通入空气进行反应而制得。
《无机盐工业手册》（第二版）上册，p565，用石灰乳、白垩沉淀氯化铜溶液制取碱式氯化铜。缺点是石灰乳（氢氧化钙）和白垩（碳酸钙）本身溶解度非常低，包含杂质多，固液反应后的产物也是固液共存，反应进行不够充分，固体沉淀碱式氯化铜中容易包夹杂质，纯度低。
cn1528171该发明公开了一种饲料添加剂的制备方法，其特征在于：该饲料添加剂碱式氯化铜制备方法是将一定量硫酸铜或硫酸盐铜矿置入反应釜中加入食盐和盐酸在特定条件下通入空气反应，然后沉淀、过滤、结晶、干燥得到结晶型碱式氯化铜成品。该发明参与反应的物料品种多，后续需要用氨水和酒精提纯，生产周期长，副产物多而复杂，回收处理难度大。
碱式氯化铜的第二类生产工艺是电解法辅助合成：例如：cn107434256a该发明公开的碱式氯化铜生产方式是：离子膜隔开阳极区电解氯化钠，阴极区电解水，阳极区与放入铜或铜的氧化物参与反应，得到固液混合物；对所述固液分离物进行固液分离后即得到碱式氯化铜固体。该方法工艺技术难度高,专用生产设备投入大，电解能耗高，产品的生产成本高不利于推广使用。
碱式氯化铜的第三类生产工艺是利用电子行业的蚀刻废液生产：例如cn108423704a该发明公开一种碱式氯化铜的生产方法,包括如下步骤：将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液分别预热，再于碱式氯化铜晶种存在的条件下混合发生反应,得到含有碱式氯化铜的混合液,过滤,得碱式氯化铜,采用该方法生产得到的碱式氯化铜产品为均匀的墨绿色颗粒,碱式氯化铜产品中铜含量(w/％)≥58.5。该发明所需原料是酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液，而碱性蚀刻废液的产生量已经日益减少，因此当中和酸性蚀刻废液时，有时需要以氨水代替，该方法的缺点在于生产时需要人为加入氨氮，增加了后续废水的处理难度和成本，废气对环境污染较大。另外将碱性蚀刻废液和酸性蚀刻废液直接中和反应，会导致后续的废水中包含了大量且多种的重金属离子，以及其他的多种有机杂质，如果不经过处理直接排放，则会对环境造成严重污染，不符合环境保护的宗旨。而若要进行处理，则废水的处理难度极高，且处理成本高昂，严重影响了生产厂家的经济效益。
cn103351020a该发明涉及一种碱式氯化铜的生产方法，对酸性蚀刻废液进行除杂；向反应釜中加入清水或碱式氯化铜生产母液，预热，然后将除杂后的酸性蚀刻废液和碱溶液加入到反应釜中，控制ph值及反应温度，形成碱式氯化铜，反应一段时间后放出部分物料，期间向反应釜中加入含氮化合物，使反应液中氨氮含量保持在一定范围内；将上一步骤中排出的物料进行过滤，滤渣进行精制处理得碱式氯化铜；将滤液进行压滤并通过交换柱除铜，然后调节ph使铵根转化为氨气，并进一步转化为氨水回用于生产。该发明未对原料中有机杂质的处理提出方案，虽然充分利用了废水中的铜离子，降低了原料成本，但是要去除产品碱式氯化铜的有机杂质污染仍需增加工艺成本。该方法的原料为蚀刻废液，成分因产生源头的差异而不同，处理时的工艺参数需要根据成分变化而随时修正，工艺参数的不断变化势必影响产品品质的稳定性。
碱式氯化铜的市场需求潜力巨大的，但是市场普及率仍偏低，主要原因是高品质产品供应量不足、价格偏高。目前的生产工艺普遍存在以下缺陷：工艺成熟度不足，三废处理压力大，产能受限，产品品质不稳定。为了产品更好的推广使用，我们仍然有必要研究开发操作更便利高效，产品品质高且稳定，综合成本更低，对环境友好的生产工艺。
技术实现要素：
为了解决以上问题，本发明人进行了潜心研究，在付出大量创造性劳动实践，完成了本发明。本发明提供一种超细粉态碱式氯化铜的制备方法，本工艺原料采用工业氯化铜和工业氢氧化钠溶液，原料质量好而稳定，是工艺参数稳定和产品质量稳定的重要保障；另一方面辅料只有稀盐酸，重金属铜离子充分利用，有害污水零排放，副产物只有氯化钠，且品质优异可以达到试剂分析纯。干燥方式采用喷雾干燥，效率高，产能大，产品为分散性极好的超细粉态，自动化操作，无粉尘污染。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超细粉态碱式氯化铜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将工业二水合氯化铜溶解，配制成氯化铜溶液，过滤澄清；
步骤2：配制氢氧化钠溶液，过滤澄清；
步骤3：纯净水做底，将步骤1和步骤2的溶液，分别存放在两个高位槽内；合成方式为同时加料，控制终点ph值；加热≤70℃，保温；
步骤4：在离心机中反复洗水3~4次，控制离心出来的水溶液的电导率；
步骤5：得到无色母液和碱式氯化铜沉淀，用纯净水将碱式氯化铜沉淀调成均质乳浊液；母液的cu2+含量低于1×10-5g/l，母液可以浓缩结晶得到试剂分析纯的氯化钠；
步骤6：控制干燥条件，干燥得成品。产品外观为浅绿色粉末，均匀细腻，过200目筛通过率98%。铜（cu）含量≥58%，氯化物（cl）15.0%～17.0%。
作为优选的，在上述的超细粉态碱式氯化铜的制备方法中，步骤1所述的氯化铜溶液浓度为质量分数5%~25%。
作为优选的，在上述的超细粉态碱式氯化铜的制备方法中，步骤2所述的氢氧化钠溶液浓度为质量分数5%~25%。
作为优选的，在上述的超细粉态碱式氯化铜的制备方法中，步骤3所述的终点ph值为5~7。
作为优选的，在上述的超细粉态碱式氯化铜的制备方法中，步骤3所述的保温的时间1~2小时。
作为优选的，在上述的超细粉态碱式氯化铜的制备方法中，步骤4所述的电导率控制在100~300us/cm。
作为优选的，在上述的超细粉态碱式氯化铜的制备方法中，在步骤6中，所述的干燥方式为喷雾干燥，喷雾干燥的条件为进风温度180℃~300℃，出风温度为90℃~110℃。
工业碱式氯化铜[cu2(oh)3cl]的一等品指标（hg/t4826-2015）：含量≥98.0%，铜（cu）含量≥58.3%，铅（pb）≤0.005%，镉（cd）≤0.001%，铁（fe）≤0.01%，铬（cr）≤0.005%，镍（ni）≤0.01%，砷（as）≤0.005%，细度（通过0.25mm试验筛）≥95%。
本发明制备的碱式氯化铜[cu2(oh)3cl]的可达到的标准：含量≥98.5%，铜（cu）含量≥58.5%，铅（pb）≤0.001%，镉（cd）≤0.0001%，铁（fe）≤0.005%，铬（cr）≤0.001%，镍（ni）≤0.01%，砷（as）≤0.001%，细度（通过0.074mm试验筛）≥98%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、原料都是成熟大化工的产品，质优易得，价格和供应稳定，没有未知的有机杂质，既有效保证了产品的品质，又简化了生产过程的除杂步骤。
2、控制反应的速度、ph值，得到重质碱式氯化铜沉淀，这样的沉淀沉降速度快，可以虹吸法抽出母液。保温法在反应锅中洗涤两次，在反应锅中洗涤较纯粹在离心机中洗涤效率高，效果好。
3、生产碱式氯化铜后的母液，铜（cu2+）含量低于1×10-5g/l；过滤去除物理杂质，浓缩结晶制取试剂级氯化钠产品。本发明实现了有害废水零排放，且在减少污水排放的同时，通过制取副产品降低总成本。
4、采用喷雾干燥，瞬时干燥脱水，活性保持好；外观是超细粉态，过200目筛（通过0.074mm试验筛），通过率≥98%，作为添加剂或复配试剂使用，产品的分散性对使用效果至关重要。
本产品纯度高、分散性好，适用于农用高效无机杀菌剂和动物饲料的铜源添加剂。
具体实施方式：
下面结合具体实施案例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：超细粉态碱式氯化铜的制备
称取工业二水合氯化铜固体59.7g，加入到500g纯净水中溶解，有少许物理杂质，过滤澄清，转移到分液漏斗1中备用。称取50%工业氢氧化钠溶液45g，加入到210g纯净水中，过滤澄清，转移到分液漏斗2中备用。取一只1l的烧杯，加入150ml纯净水，烧杯放在磁力搅拌器上开始搅拌。先打开氯化铜溶液漏斗慢速流出，随后打开氢氧化钠溶液，用ph试纸中检，通过调整碱液流速，控制反应过程的ph值在5~6。反应终点6左右。反应过程中观察沉淀颜色保持在蓝绿色。反应结束后加热反应溶液到50℃~60℃。停止搅拌，保温1小时。倾出上层母液备用。沉淀中加入200ml纯净水，开动搅拌，加热至50℃，停搅拌保温半小时。用抽滤机抽滤，得到滤饼；滤饼用150ml纯净水搅拌散开，再抽滤干。检验最后一次洗水溶液的电导率210us/cm。将滤饼放入200ml纯净水中，搅拌均匀，得到乳浊液，用喷雾干燥试验机喷雾干燥。进风温度240℃，出风温度100℃。得到浅绿色超细粉态碱式氯化铜，含量98.7%，过200目筛，通过率100%。
实施例2：超细粉态碱式氯化铜的制备
称取工业二水合氯化铜固体30kg，加入到260kg纯净水中溶解，过滤澄清，泵到1号高位罐备用。称取50%工业氢氧化钠溶液28.4kg，加入到150kg纯净水中，过滤澄清，泵到2号高位罐备用。搪瓷锅内加入纯净水刚好没过搅拌桨，开搅拌，先打开1号罐阀门，紧接着打开2号罐阀门，1号物料流速大约在5l/min。2号稍慢，用ph试纸中检，通过调整碱液流速，控制反应过程的ph值在5~6。反应终点6左右。反应过程中观察沉淀颜色保持在蓝绿色。反应结束后加热反应溶液到50℃~60℃。停止搅拌，保温1小时，虹吸上层母液到另一口搪瓷锅备用。沉淀中加入200l纯净水，开动搅拌，加热至50℃，停搅拌保温半小时。虹吸上层溶液与母液合并。用泵将余下浆液打入上出水式离心机，离心甩干。在离心机中加入纯净水，把滤饼搅成均匀浆液。离心甩干。再次加入纯净水，把滤饼搅成均匀浆液。离心甩干。检测离心出来的溶液电导率值，150us/cm。将滤饼放入100l纯净水中，搅拌均匀，得到乳浊液，用喷雾干燥机喷雾法干燥。进风温度270℃，出风温度95℃。得到浅绿色超细粉态碱式氯化铜，含量98.5%，过200目筛，通过率99%。
实施例3：超细粉态碱式氯化铜的制备
称取工业二水合氯化铜固体50kg，加入到260kg纯净水中溶解，过滤澄清，泵到1号高位罐备用。称取50%工业氢氧化钠溶液38kg，加入到150kg纯净水中，过滤澄清，泵到2号高位罐备用。搪瓷锅内加入纯净水刚好没过搅拌桨，开搅拌，先打开1号罐阀门，紧接着打开2号罐阀门，1号物料流速大约在5l/min。2号稍慢，用ph试纸中检，通过调整碱液流速，控制反应过程的ph值在5~6。反应终点6左右。反应过程中观察沉淀颜色保持在蓝绿色。反应结束后加热反应溶液到50℃~60℃。停止搅拌，保温1小时，虹吸上层母液到另一口搪瓷锅备用。沉淀中加入200l纯净水，开动搅拌，加热至50℃，停搅拌保温半小时。虹吸上层溶液与母液合并。用泵将余下浆液打入上出水式离心机，离心甩干。在离心机中加入纯净水，把滤饼搅成均匀浆液。离心甩干。再次加入纯净水，把滤饼搅成均匀浆液。离心甩干。检测离心出来的溶液电导率值为300us/cm。再加水搅匀，充分洗涤，离心甩干，检测离心出来的溶液电导率值为120us/cm将滤饼放入150l纯净水中，搅拌均匀，得到乳浊液，用喷雾干燥机喷雾法干燥。进风温度280℃，出风温度105℃。得到浅绿色超细粉态碱式氯化铜，含量98.8%，过200目筛，通过率100%。