一种高力学强度的方钴矿的制备方法与流程

本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种高力学强度的方钴矿的制备方法。

背景技术：

方钴矿具有无污染、无毒性，制备工艺相对简单等特点，在中高温热电应用领域具有很大的应用前景，是一种极具潜力的热电材料。目前，对方钴矿热电性能的研究已经取得了很大的进展，但对其力学性能的研究相对较少。常用来提高方钴矿力学性能的方法是在方钴矿基体中复合第二相，但过程相对复杂，力学性能的提高幅度相对较小。因此如何大幅提高方钴矿材料的力学性能，是目前急待解决的问题。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种一步合成具有高力学强度方钴矿的制备方法。此制备方法操作性强，过程相对简单，且所得高强度的方钴矿的性能稳定，力学强度高。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种高力学强度的方钴矿的制备方法，其包括以下步骤：

1)按照化学计量比称量高纯钴粉和锑粉，并称量1vol％的六钛酸钾晶须；

2)向六钛酸钾晶须中加入分散剂，超声使六钛酸钾晶须初步分散得到钛酸钾混合液，超声完毕后将原料钴粉和锑粉与钛酸钾混合液进行球磨，球磨结束后干燥；

3)将干燥后得到的粉末利用真空热压炉热压合成同时烧结成块，保温结束后随炉冷却，即可得到上述高强度的方钴矿。

按上述方案，所述的原料高纯钴粉纯度为99.9％、所述的原料锑粉纯度为99.999％，所述的六钛酸钾晶须其直径0.2～1.5μm，长度10-100μm。

按上述方案，步骤2)所述的超声时间是0.5-1h，球磨时间是0.5-1h。

按上述方案，所述的分散剂为乙醇、己烷或水。

按上述方案，所述的热压合成制度是：由室温以5-10℃/min升温至550-700℃，压强为40-50mpa；再由该温度以2-10℃/min升温至600-750℃，压强为0mpa，保温15-25min；保温结束后以10℃/min降温至600℃并保温2h，此时对样品重新加压，压强为35-50mpa。

在高温阶段，由于没有压力的限制，晶粒生长较为自由，晶粒尺寸均匀，晶界明显。在降低温度后重新保压，所得样品内部残余应力较小，方钴矿颗粒粒径小，且分布均匀、致密，样品致密度在97％左右。另一方面，在基体中引入力学性能优秀的钛酸钾作为增强剂材料。钛酸钾在基体中分布相对均匀，在晶界处镶嵌及穿插到基体中的钛酸钾晶须与基体之间形成桥接，在复合材料的断裂过程中，这种桥接伴随着晶须的拔出，使得基体沿基体与晶须的界面塑性变形的增加，有效阻碍裂纹的扩展或迫使其改变扩展路径。

本发明的有益效果包括：1)采用该特殊工艺，可以使得方钴矿颗粒粒径小、分布均匀、致密，钛酸钾晶须分布均匀，方钴矿强度明显提高。该反应条件易于实现，工艺操作简单，高效可靠；2)通过上述得到的方钴矿强度较传统工艺提高了约100％，性能稳定，有很大的推广价值。

附图说明

图1为实施例1的cosb3-650℃-40mpa无k2ti6o13对比样sem图像(放大20000倍)；

图2为实施例2的cosb3-650℃-40mpasem图像(放大20000倍)；

图3为实施例3的cosb3-700℃-40mpasem图像(放大20000倍)；

图4不同工艺所得方钴矿样品的弯曲强度；

图5不同工艺所得方钴矿样品的断裂韧性。

具体实施方式

下面对本发明具有高强度方钴矿及其制备方法进行具体说明。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例1：

本实施例提供了一种高力学强度方钴矿，通过以下方法制备而成：

首先，原料为高纯钴粉(99.9％)、锑粉(99.999％)和六钛酸钾晶须(直径0.2～1.5μm，长度10-100μm)，用电子天平按照化学计量比1:3称量钴粉和锑粉(10g)。将称量好的钴粉和锑粉置于玛瑙球磨罐中，球磨1h，球料比3:1，转速为250rpm。球磨结束后将样品放入烘干箱中干燥。将干燥后的粉末装入石墨模具，利用真空热压炉(合肥科晶，型号otf-1200x)热压合成同时烧结成块，具体热压方案：由室温以10℃/min升温至600℃，压强为40mpa；再由该温度以2℃/min升温至650℃，压强为0mpa，保温20min；保温结束后以10℃/min降温至600℃并保温2h，此时对样品重新加压，压强为40mpa，保温结束后随炉冷却，即可得到高力学强度的方钴矿。通过场发射扫描电镜观察微观形貌，如图1所示。

实施例2：

本实施例提供了一种高力学强度方钴矿，与实施例1的区别是：

首先，原料为高纯钴粉(99.9％)、锑粉(99.999％)和六钛酸钾晶须(直径0.2～1.5μm，长度10-100μm)，用电子天平按照化学计量比1:3称量钴粉和锑粉(10g)，并称量1vol％的钛酸钾晶须(0.0436g)。将钛酸钾晶须放入烧杯中并加入适量酒精，超声0.5h(型号kq-100e，频率40khz)，超声完毕后将原料钴粉和锑粉与钛酸钾酒精混合液置于玛瑙球磨罐中，球磨1h，球料比3:1，转速为250rpm。球磨结束后将样品放入烘干箱中干燥。将干燥后的粉末装入石墨模具，利用真空热压炉(合肥科晶，型号otf-1200x)热压合成同时烧结成块，具体热压方案：由室温以10℃/min升温至600℃，压强为40mpa；再由该温度以2℃/min升温至650℃，压强为0mpa，保温20min；保温结束后以10℃/min降温至600℃并保温2h，此时对样品重新加压，压强为40mpa，保温结束后随炉冷却，即可得到高力学强度的方钴矿。通过场发射扫描电镜观察微观形貌，如图2所示。

实施例3：

本实施例提供了一种高力学强度方钴矿，与实施例1区别在于：首先，原料为高纯钴粉(99.9％)、锑粉(99.999％)和六钛酸钾晶须(直径0.2～1.5μm，长度10-100μm)，用电子天平按照化学计量比1:3称量钴粉和锑粉(10g)，并称量1vol％的钛酸钾晶须(0.0436g)。将钛酸钾晶须放入烧杯中并加入适量酒精，超声0.5h(型号kq-100e，频率40khz)，超声完毕后将原料粉和钛酸钾酒精混合液置于玛瑙球磨罐中，球磨1h，球料比3:1，转速为250rpm。球磨结束后将样品放入烘干箱中干燥。将干燥后的粉末装入石墨模具，利用真空热压炉(合肥科晶，型号otf-1200x)热压合成同时烧结成块，具体热压方案：由室温以10℃/min升温至700℃，压强为40mpa；再由该温度以2℃/min升温至750℃，压强为0mpa，保温20min；保温结束后以10℃/min降温至600℃并保温2h，此时对样品重新加压，压强为40mpa，保温结束后随炉冷却，即可得到高力学强度的方钴矿。通过场发射扫描电镜观察微观形貌，如图3所示。

图1，图2，图3为样品的断口扫描电镜图，由图中可以看出，样品断面无明显裂纹和孔洞，样品致密性良好。方钴矿晶体呈冰糖块状，晶粒尺寸均在2～3μm之间，晶界明显。图2和图3分别为在650℃和700℃下热压烧结的样品的扫描电镜图，由图中可以看出，随着温度的升高，晶粒尺寸有轻微的增加。图1为未掺入钛酸钾的样品，图2为掺入钛酸钾的样品，由图可以看出，钛酸钾晶须有的分布在晶粒之间，有的穿插在基体中。

不同反应温度下，方钴矿弯曲强度随工艺的变化如图4所示。由图中可以看出，与传统工艺(未复合纳米材料)制备的样品相比，bc650-0(未复合钛酸钾)的弯曲强度提升了近94％。掺入钛酸钾后，样品的弯曲性能有很明显的提升。固相/650(将原料粉固相反应后，碾碎研磨后加钛酸钾再进行650℃热压)的弯曲强度与bc650-0(未复合钛酸钾)相比，材料弯曲强度提升约28％。

不同反应温度下，方钴矿断裂韧度随工艺的变化如图5所示。由图中可以看出，与传统工艺(未复合纳米材料)制备的样品相比，bc650-0(未复合钛酸钾)的断裂韧性提升了近103％。掺入钛酸钾后，样品的断裂韧性有很明显的提升。bc700(复合钛酸钾)的断裂热性与bc650-0相比，材料的断裂韧性提升约11％。