一种常温制备高导热石墨烯薄膜的方法与流程

本发明涉及常温制备石墨烯薄膜的方法，具体地说是一种通过调控氧化石墨烯片层尺寸分布后还原来制备得到高热导率石墨烯薄膜的方法。

背景技术：

随着现代电子电气行业的不断发展，有效散热的问题逐渐成为其发展的掣肘，在芯片行业，有效散热成为制约芯片尺寸不断缩小的瓶颈；在电气及电缆等设备行业的发展中，能够增强散热的填料或涂层中也在防止设备老化等领域显得更为突出和重要；特别是在航天航空领域散热问题也是决定很多设备性能的关键所在。为了解决有效散热的问题，各种高性能的散热材料应运而生。其中碳材料由于其导热性能好、化学热稳定性高、重量轻以及对人类友好等特点，逐渐成为高性能散热片的理想材料。而其中石墨烯材料因其极高的热导率（高达5300w·m^-1·k^-1）以及天然的二维结构，在制备横向散热材料领域具有极大潜能。

现有制备高导热的石墨烯膜的多种传统方法，例如液体剥离法、电子喷雾沉积法、化学气相沉积法等等。但由于成本问题，它们并不适合用来大规模生产石墨烯膜。近年来，氧化石墨烯的自组装再还原已被证明是一种大规模生产具有优异散热性能的石墨烯薄膜的有效途径。然而目前的研究中此方法通常还需要1000至3000℃的高温后处理来获得高导热性，这一后处理极大的增加了薄膜制备的能量损耗和时间成本，不利于大规模生产的推广。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种直接在常温下制备高导热石墨烯薄膜的方法，其无需高温后处理，以简化制备，降低成本，实现批量化生产。

为此，本发明采用如下的技术方案：常温制备高导热石墨烯薄膜的方法，其包括步骤：

1）制备氧化石墨烯溶液：即将一部分分散均匀的浓度为8-18mg/ml大尺寸氧化石墨烯溶液进行细胞超声粉碎处理，得到同浓度的小尺寸氧化石墨烯溶液，然后将另一部分的大尺寸氧化石墨烯溶液和小尺寸氧化石墨烯溶液均匀混合，得到混合氧化石墨烯溶液；

2）将步骤1）得到的混合氧化石墨烯溶液注入由氯化钙、乙醇和水组成的凝固浴中进行絮凝，并通过聚对苯二酸乙二醇酯薄膜传送，得到经过凝固浴处理的氧化石墨烯薄膜；

3）收集步骤2）中得到的经过凝固浴处理的氧化石墨烯薄膜浸泡在乙醇的水溶液中清洗，然后将其放在30-60℃的热台上，干燥1-3小时，再置于真空烘箱中保持50-80℃，进一步干燥3-8小时；

4）将步骤3）得到的产物与聚对苯二酸乙二醇酯薄膜浸泡在去离子水中1-5小时，然后在去离子水中剥离，得到无支撑的氧化石墨烯薄膜，再次将其置于真空烘箱中，在50-80℃温度下，干燥6-12小时；

5）将步骤4）中干燥好的无支撑的氧化石墨烯薄膜浸泡在还原剂反应，同时使反应体系置于60-90℃水浴中加热8-14小时；

6）将步骤5）中反应后的薄膜依次用饱和碳酸氢钠溶液、去离子水和无水乙醇冲洗，然后将薄膜置于真空烘箱中，在80-120℃温度下，干燥10-16小时，即得到高导热的石墨烯薄膜。

本发明提供的一种常温制备高导热石墨烯薄膜的方法，与其他制备还原氧化石墨烯薄膜的方法相比优势是：可以通过控制氧化石墨烯溶液浓度有效实现了还原氧化石墨烯薄膜厚度的控制，还可以通过控制氧化石墨烯片层尺寸分布进一步实现对还原氧化石墨烯薄膜导热性能的控制；此外，该方法无需高温后处理，具有操作简便、成本低廉、可大规模生产、效率高效等优点。

进一步地，步骤1）中，所述大尺寸氧化石墨烯粒径为10-15μm；小尺寸氧化石墨烯粒径为2-4μm。

进一步地，步骤2）中，所述的混合氧化石墨烯溶液中小尺寸氧化石墨烯的质量分数为10-90%，优选为30-70%，最优选为50%。

进一步地，步骤2）中，所述凝固浴成分为乙醇与水以体积比1:2-1:5混合溶液加上质量分数为3-8%的氯化钙。

进一步地，步骤5）中，所述的还原剂为氢碘酸溶液，其质量分数为30-50%。

进一步地，步骤3）中，所述乙醇的水溶液中，乙醇的质量分数为90-95%。

本发明与现有的制备高导热石墨烯薄膜方法相比，具有如下优点：

（1）本发明中，可供选择的还原剂众多，常用的氧化石墨烯还原剂例如氢碘酸、抗坏血酸等等，均可将氧化石墨烯薄膜还原得到所需的高导热石墨烯薄膜；

（2）本发明的方法可以调节氧化石墨烯溶液浓度，从而有利于控制还原得到石墨烯薄膜的厚度；

（3）本发明的方法无需大型设备，操作简单、成本低，反应过程中无需传统的1000-3000℃的高温加热，在室温下即可进行还原反应，比较安全、效率高；

（4）本发明的方法除了适用于湿纺技术，还可以广泛用于其他诸多氧化还原法，例如辊涂法、真空过滤法、金属原位还原法等等，从而有利于其在工业上大规模的生产推广。

附图说明

图1是本发明实施例1和2所制得的石墨烯薄膜的电导率和热导率与小尺寸石墨烯含量关系图。

图2中，（a-c）分别是纯大尺寸、含小尺寸石墨烯50%质量分数和纯小尺寸的石墨烯薄膜的扫描电子显微平面图；（d-f）分别是纯大尺寸、含小尺寸石墨烯50%质量分数和纯小尺寸的石墨烯薄膜的扫描电子显微截面图。

图3是本发明实施例1和实施例2所得的石墨烯薄膜的拉曼图谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）样品溶液制备，即将分散均匀的浓度为8mg/ml大尺寸氧化石墨烯样品溶液进行细胞超声粉碎处理，得到同浓度的小尺寸的氧化石墨烯溶液，然后将两种尺寸的溶液按照一比一质量比均匀混合。

（2）将步骤（1）中混合均匀的氧化石墨烯样品溶液通过注射器泵注入混有氯化钙、乙醇和水的凝固浴中进行絮凝，并通过聚对苯二酸乙二醇酯薄膜传送。

（3）收集步骤（2）中得到的氧化石墨烯薄膜浸泡在乙醇的水溶液中清洗，然后将其放在40℃的热台上干燥1小时，再置于真空烘箱中保持60℃进一步干燥4小时。

（4）将步骤（3）中干燥好的薄膜与聚对苯二酸乙二醇酯薄膜浸泡在去离子水中3小时，然后在水中剥离得到氧化石墨烯薄膜，再次将其置于真空烘箱保持60℃干燥8小时。

（5）将步骤（4）中干燥好的氧化石墨烯薄膜浸泡在氢碘酸溶液反应，同时使反应体系置于80℃水浴中加热12小时。

（6）将步骤（5）中反应后的石墨烯薄膜分别用饱和碳酸氢钠溶液、去离子水和无水乙醇冲洗，然后将薄膜置于真空烘箱保持100℃干燥12小时，即可得到高性能的石墨烯薄膜。

实施例2，与实施例1相同，但将50%小尺寸氧化石墨烯与50%大尺寸氧化石墨烯的质量配比改为0与100%，10%与90%，30%与70%，70%与30%，90%与10%，100%与0。

实施例3，与实施例1相同，但将氧化石墨烯溶液浓度换为12mg/ml或18mg/ml。

图1是本发明所制备的石墨烯薄膜的电导率和热导率与小尺寸石墨烯含量关系图，从图中可发现小尺寸与大尺寸石墨烯混合时电导率与热导率均一定程度上比不混合时有所改良，特别是实施例1所制得的石墨烯薄膜具有高达1102.62w·m^-1·k^-1的热导率和8982.18s·m^-1的电导率，比纯大尺寸石墨烯薄膜导热导电性能分别提升了188.87%和81.41%。图2是纯大尺寸、含小尺寸石墨烯50%质量分数和纯小尺寸的石墨烯薄膜的扫描电子显微平面与截面图，如图所示纯大尺寸石墨烯薄膜排列较好，但还是有不少孔隙存在；而纯小尺寸石墨烯薄膜排列最差，表面的翘曲结构和截面的孔隙最多；而实施例1中所得的含小尺寸石墨烯50%质量分数的石墨烯薄膜则排列最平整紧密，孔隙最少。图3是含不同质量分数的小尺寸石墨烯的石墨烯薄膜的拉曼图谱，如图所示d峰与g峰强度比（id/ig）和由之算得的缺陷平均间距（ld）可知通过掺入小尺寸石墨烯，薄膜缺陷平均间距均比不掺入情况有所提升，这意味着缺陷数量的减少，尤其是实施例1中所得的含小尺寸石墨烯50%质量分数的石墨烯薄膜缺陷数量最少，从而说明了其热导率和电导率最佳的原因。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。