本发明涉及混凝土领域，具体的说是一种氧化铝纳米纤维及其制备方法以及增韧混凝土。
背景技术：
随着混凝土结构规模的发展及使用范围的不断增加，其服役环境及所受荷载日趋复杂，普通混凝土材料的脆性特征及开裂后裂缝宽度难以控制等问题越来越突出。纤维增韧混凝土是一个重要的研究方向，为了改善混凝土的开裂干缩现象，提高材料的韧度，常做法是在混凝土中加入钢纤维、聚丙烯纤维等材料；低纤维掺量的混凝土主要是用于厚板和路面中，这些场合的混凝土表面暴露大、非常容易开裂；分散纤维能够完全分布在混凝土的整个体积内，有效抵抗局部裂缝的形成和生长。氧化铝纳米纤维具有掺入量低、分散性好、比表面积大等特性，以弥补混凝土开裂的缺陷达到增韧的目的。
如cn103011730a一种纤维和聚合物复合增韧混凝土及其制备方法，它通过纤维和聚合物共同作用增韧混凝土，从而增加混凝土的韧性，但是这也带来一些显著的问题,如何使纤维和聚合物复合材料胶结在一起，从而共同发挥二者的作用；并且聚合物是否对纤维产生影响，这些问题都有待研究和解决；并且二者混合后会增加纤维的密度使得振捣浇注时沉于混凝土下部，不可能均匀分布，从而不能有效的达到增韧混凝土的效果。
如cn104591634a微膨胀纤维增韧混凝土及其制备方法，它通过仿钢纤维和增韧材料共同来增韧混凝土，所述的仿钢纤维是采用聚丙烯加工成型的波形纤维，虽然合成聚丙烯纤维，其阻裂原理是充分发挥了纤维数量(每公斤数千万根)优势，具有很大的表面积，对微裂缝约束，使之不至于连通，效果显著。但是由于合成纤维的抗拉强度较低，在抗老化、耐碱方面也不够好，一直未被建筑行业接受。
因此，研究者希望在混凝土中低掺量添加氧化铝纳米纤维以更好的提高混凝土的韧性，同时希望避免其它副反应问题，减少对混凝土其它性能的影响。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种具有小直径、高长径比以及超高比表面积的氧化铝纳米纤维。
本发明还提供一种工艺简单、易于生产、生产成本低、周期短的上述氧化铝纳米纤维的制备方法。
本发明还提供一种机械性能好、抗冻性，抗水渗透性，抗氯离子渗透性和耐久性好的含有上述氧化铝纳米纤维的增韧混凝土。
氧化铝纳米纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤：
(1)将15重量份的聚乙烯吡络烷酮溶于85～185重量份的乙醇水溶液中，加热搅拌反应得到聚合物溶液；
(2)将1.5～15重量份偏铝酸钠加入所述聚合物溶液中，并充分搅拌反应得到前驱体溶液；
(3)取前躯体溶液进行静电纺丝，并将收集的纺丝纤维在空气氛围中进行1300～1400℃烧结处理，自然冷却，即得到氧化铝纳米纤维。
所述步骤(1)中，加热搅拌温度为40～60℃，反应时间为2～4h。
所述步骤(1)中，所述乙醇水溶液为60～100份水和25～85份乙醇的混合溶液。
所述步骤(2)中，所述搅拌反应时间为12～24h。
本发明氧化铝纳米纤维,由上述制备方法制得，所述氧化铝纳米纤维的表观特征为:纤维丝状，直径在60～90nm之间，长径比分布在30～35之间，比表面积≥230m2/g。
本发明前采用了不同的原料制备氧化铝纳米纤维，先通过将聚乙烯吡络烷酮和乙醇水溶液作为的溶剂中反应生成聚合物溶液，再加入偏铝酸钠进一步反应生成前驱体溶液,不仅可以保证静电纺丝的顺利进行，并且可以大大提高铝在体系中的含量，进而保证初生的氧化铝纳米纤维在烧结处理中的成纤性和连续性，有效的提高氧化铝纳米纤维的机械强度(如刚度和韧性)。在此体系中，偏铝酸钠在溶液中的百分数可达到1.5-15％，确保制备的高效性，进一步经静电纺丝、烧结后制备的氧化铝纳米纤维的表观特征为:纤维丝状，直径在60～90nm之间，长径比分布在30～35之间，比表面积≥230m2/g，该氧化铝纳米纤维与现有氧化铝纳米纤维相比，具有更小的直径、更大的长径比和超大比表面积，而更大的长径比和比表面积更有利于c-s-h凝胶以氧化铝纳米纤维为晶核在氧化铝纳米纤维表面产生键合，由于本申请制备的氧化铝纳米纤维比常规的比表面积大，从而使水化硅酸钙凝胶形成以氧化铝纳米纤维为核心的网状结构分布更大，使混凝土内部更加的密实，从而提高韧性。经改性后加入混凝土原料中能使水泥水化更完全，显著降低混凝土的空隙，使混凝土更密实，从而提高了混凝土的抗冻性，抗水渗透性，抗氯离子渗透性，赋予混凝土更好的耐久性。
进一步的，优选步骤(1)中，加热搅拌温度为40～60℃，过高会影响聚合物的性能，过低会使溶解不充分；所述偏铝酸钠的添加量控制在1.5～15重量份，过多会影响氧化铝纳米纤维的尺寸和比表面积，过少会使产量降低。
本发明氧化铝纳米纤维增韧混凝土,所述混凝土原料中含有改性氧化铝纳米纤维；所述改性氧化铝纳米纤维由下述方法制得：将所述的氧化铝纳米纤维5～10重量份均匀分散在100重量份水中得到分散液，将1～3重量份硅酸酯加入到分散液中，再加入1～2重量份聚多元醇和1～3重量份氨水，30～40℃下混合搅拌进行反应通过离心洗涤，干燥后得到改性氧化铝纳米纤维。
所述硅酸酯为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
所述氧化铝纳米纤维增韧混凝土包括以下重量组份：硅酸盐水泥100重量份、粉煤灰19～38重量份、粗集料300～600重量份、细集料300～600重量份和混合溶液56～95重量份；所述混合溶液由改性氧化铝纳米纤维3～10重量份、聚羧酸减水剂3～10重量份和水50～75重量份混合后制得。用于增韧混凝土制备时，发明人先对所述氧化铝纳米纤维进行了改性，使用硅酸酯作为改性剂，所述硅酸酯优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯，硅酸酯不同于普通改性剂，具有作为有机合成中间体、催化剂,表面处理剂等，有广泛用途的特点，用于氧化铝纳米纤维改性时，不仅能够处理氧化铝纳米纤维表面，还能使氧化铝纳米纤维表面活性增加，因此有利于提高混土韧性方面的性能。
所述聚羧酸减水剂优选固含量为38.42％，减水率为28％。这里聚羧酸减水剂先与水和改性氧化铝纳米纤维混合制备混合溶液，聚羧酸减水剂兼用作分散剂，利于改性氧化铝纳米纤维的均匀分散，然后再将混合溶液加入混凝土的其它原料中，使改性氧化铝纳米纤维均匀分散于混凝土中。
有益效果：
本发明工艺简单，制备的氧化铝纳米纤维具有高长径比和超大比表面积，改性后用于混凝土制备时能大幅提高混凝土在韧性和耐久性的性能，无需掺入其它添加剂辅助，避免了添加剂过多带来的副作用，掺入量低、各项性能优异。
具体实施方式
实施例1
将15份聚乙烯吡络烷酮溶解于60份水和25份乙醇的混合溶剂中，并在40℃下进行加热搅拌，反应时间为2h，使体系达到均一，透明，制成均匀的聚合物溶液，然后将1.5份偏铝酸钠加入到聚合物溶液中，并充分搅拌，反应时间为12h，得到前驱体溶液。
然后将得到的前驱体溶液进行静电纺丝：温度为20℃，湿度为40％，设置的输出电压为20kv，推进泵的推进速度为0.6ml/h,接收距离为12cm。即得到初生氧化铝纳米纤维。
最后，将上述得到的初生氧化铝纳米纤维在合适的条件下进行烧结:烧结气氛为空气，升温速率为5℃/min，煅烧温度为1300℃；升温阶段首先在500℃保温1h，然后再于1300℃保温1h，之后自然降温。
制备的氧化铝纳米纤维的表观特征为:纤维丝状，直径为60nm，长径比为30，比表面积240m2/g。
将10份氧化铝纳米纤维分散在100份水中，配制溶液，将氧化铝纳米纤维溶液在功率为1200w超声分散6min。在室温下搅拌，将1份硅酸酯加入到氧化铝纳米纤维水分散液中，加入1份聚多元醇和1份氨水，30℃下混合搅拌进行反应，通过离心洗涤，干燥后得到改性氧化铝纳米纤维。
配制氧化铝增韧混凝土，将300份碎石、300份砂、100份水泥、19份粉煤灰倒入搅拌机内。将5份改性氧化铝纳米纤维，2份聚羧酸减水剂，溶于50份水中均匀分散得到混合液，将混合液均匀倒入搅拌机中。按照gb/t50081、gb50080搅拌混凝土的流程制备，搅拌完成后，将新搅拌混凝土倒出，浇筑于钢模中。
成型1d后脱模，放入标准养护室(温度为20±2℃，相对湿度≥90％)养护至龄期待用。
实施例2
将15份聚乙烯吡络烷酮溶解于75份水和50份乙醇的混合溶剂中，并在50℃下进行加热搅拌，反应时间为2.5h，使体系达到均一，透明，制成均匀的聚合物溶液，然后将5份偏铝酸钠加入到聚合物溶液中，并充分搅拌，反应时间为16h，得到前驱体溶液。
然后将得到的前驱体溶液进行静电纺丝：温度为20℃，湿度为40％，设置的输出电压为20kv，推进泵的推进速度为0.6ml/h,接收距离为12cm。即得到初生氧化铝纳米纤维。
最后，将上述得到的初生氧化铝纳米纤维在合适的条件下进行烧结:烧结气氛为空气，升温速率为5℃/min，锻炼温度为1350℃；升温阶段首先在500℃保温1h，然后再于1350℃保温1h，之后自然降温。
制备的氧化铝纳米纤维的表观特征为:纤维丝状，直径为70nm，长径比为32，比表面积250m2/g。
将12份氧化铝纳米纤维分散在100份水中，配制溶液，将氧化铝纳米纤维溶液在功率为1200w超声分散6min。在室温下搅拌，将2份硅酸酯加入到氧化铝纳米纤维水分散液中，加入1份聚多元醇和2份氨水，33℃下混合搅拌进行反应，通过离心洗涤，干燥后得到改性氧化铝纳米纤维。
配制氧化铝增韧混凝土，将400份碎石、400份砂、100份水泥、25份粉煤灰倒入搅拌机内。将5份改性氧化铝纳米纤维，2份聚羧酸减水剂，溶于60份水中均匀分散得到混合液，将混合液均匀倒入搅拌机中，按照gb/t50081、gb50080搅拌混凝土的流程制备，搅拌完成后，将新搅拌混凝土倒出，浇筑于钢模中。
成型1d后脱模，放入标准养护室(温度为20±2℃，相对湿度≥90％)养护至龄期待用。
实施例3
将15份聚乙烯吡络烷酮溶解于85份水和70份乙醇的混合溶剂中，并在55℃下进行加热搅拌，反应时间为3h，使体系达到均一，透明，制成均匀的聚合物溶液，然后将10份偏铝酸钠加入到聚合物溶液中，并充分搅拌，反应时间为20h，得到前驱体溶液。
然后将得到的前驱体溶液进行静电纺丝：温度为20℃，湿度为40％，设置的输出电压为20kv，推进泵的推进速度为0.8ml/h,接收距离为14cm。即得到初生氧化铝纳米纤维。
最后，将上述得到的初生氧化铝纳米纤维在合适的条件下进行烧结:烧结气氛为空气，升温速率为5℃/min，锻炼温度为1375℃；升温阶段首先在500℃保温1h，然后再于1375℃保温1h，之后自然降温。
制备的氧化铝纳米纤维的表观特征为:纤维丝状，直径为65nm，长径比为35，比表面积270m2/g。
将13份氧化铝纳米纤维分散在100份水中，配制溶液，将氧化铝纳米纤维溶液在功率为1200w超声分散6min。在室温下搅拌，将3份硅酸酯加入到氧化铝纳米纤维水分散液中，加入2份聚多元醇和2份氨水，36℃下混合搅拌，通过离心洗涤，干燥后得到改性氧化铝纳米纤维。
配制氧化铝增韧混凝土，将500份碎石、500份砂、100份水泥、32份粉煤灰倒入搅拌机内。将7份改性氧化铝纳米纤维，3份聚羧酸减水剂，溶于65份水中均匀分散得到混合液，将混合液均匀倒入搅拌机中，按照gb/t50081、gb50080搅拌混凝土的流程制备，搅拌完成后，将新搅拌混凝土倒出，浇筑于钢模中。
成型1d后脱模，放入标准养护室(温度为20±2℃，相对湿度≥90％)养护至龄期待用。
实施例4
将15份聚乙烯吡络烷酮溶解于100份水和85份乙醇的混合溶剂中，并在60℃下进行加热搅拌，反应时间为4h，使体系达到均一，透明，制成均匀的聚合物溶液，然后将15份偏铝酸钠加入到聚合物溶液中，并充分搅拌，反应时间为24h，得到前驱体溶液。
然后将得到的前驱体溶液进行静电纺丝：温度为20℃，湿度为40％，设置的输出电压为20kv，推进泵的推进速度为0.8ml/h,接收距离为14cm。即得到初生氧化铝纳米纤维。
最后，将上述得到的初生氧化铝纳米纤维在合适的条件下进行烧结:烧结气氛为空气，升温速率为5℃/min，锻炼温度为1400℃；升温阶段首先在500℃保温1h，然后再于1400℃保温1h，之后自然降温。
制备的氧化铝纳米纤维的表观特征为:纤维丝状，直径为90nm，长径比为32，比表面积230m2/g。
将15份氧化铝纳米纤维分散在100份水中，配制溶液，将氧化铝纳米纤维溶液在功率为1200w超声分散6min。在室温下搅拌，将3份硅酸酯加入到氧化铝纳米纤维水分散液中，加入2份聚多元醇和3份氨水，40℃下混合搅拌进行反应，通过离心洗涤，干燥后得到改性氧化铝纳米纤维。
配制氧化铝增韧混凝土，将600份碎石、600份砂、100份水泥、38份粉煤灰倒入搅拌机内。将10份改性氧化铝纳米纤维，4份聚羧酸减水剂，溶于75份水中均匀分散得到混合液，将混合液均匀倒入搅拌机中，按照gb/t50081、gb50080搅拌混凝土的流程制备，搅拌完成后，将新搅拌混凝土倒出，浇筑于钢模中。
成型1d后脱模，放入标准养护室(温度为20±2℃，相对湿度≥90％)养护至龄期待用。
比较例1
首先，使用电子天平称取乙酰丙酮铝0.5g,加入16.65gn，n-二甲基甲酰胺中，将其置于磁力搅拌装置10min，然后称取1.85g聚氨酯加入其中，并将样品瓶置于油浴锅中加热40℃，搅拌5h，以保证聚合物的完全溶解。
将上述纺丝溶液转移至10ml塑料针管中，并安装在不锈钢针头。纺丝溶液中的气泡排净后，将针管置于推进泵上，并将连接有直流电源的正极接在不锈钢针头上，负极接在滚筒上。设置纺丝工程参数如下：纺丝电压18kv，推进速度1.2ml/h，接收距离为15cm,空气湿度控制在50～60％。先将纤维以0.5℃/min的升温速率慢慢升至500℃浸透时间1h，然后在同样的升温速率下，将温度升至，和1000℃灼烧，之后自然降温得到比较例1的氧化铝纳米纤维。
制备的氧化铝纳米纤维的表观特征为:纤维丝状，直径为200nm，长径比为30，比表面积150m2/g。
除使用上述氧化铝纳米纤维外，其余方法同实施例1，得到比较例1的改性氧化铝纳米纤维；除使用上述改性氧化铝纳米纤维外，其余方法同实施例1，得到比较例1的氧化铝增韧混凝土。
比较例2
使用实施例1中得到的氧化铝纳米纤维，偶联剂改为硅烷偶联剂，其余同实施例1，得到比较例2的改性氧化铝纳米纤维；
制备的氧化铝纳米纤维的表观特征为:纤维丝状，直径为140nm，长径比为35，比表面积195m2/g。除使用上述改性氧化铝纳米纤维外，其余方法同实施例1，得到比较例2的氧化铝增韧混凝土。
下表是实施例1～4、对比例1、2的性能数据表
由上表可以看出实施例1、2、3、4与对比例1、2相比，28d抗压强度、28d抗折强度、28d劈裂抗拉强度、28d弹性模量、抗裂等级、28d韧性指数、21d收缩率、28d氯离子扩散系数、抗渗等级都比对比例1、2性能好，因此通过本发明制备得到的氧化铝纳米纤维增韧混凝土的效果更加的显著，并且由对比例和实施例制备的氧化铝纳米纤维表观性能进行比较，可以看出采用本发明制备的的氧化铝纳米纤维直径在60～90nm，比表面积在230m2/g以上，而采用常规的材料制备的氧化铝纳米纤维的直径在190nm以上,比表面积小于150m2/g，这会影响c-s-h凝胶的成核和生长速度，从而影响混凝土的内部致密性，导致增韧效果不明显。