一种多级孔ZrO2固体材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及多级孔金属氧化物固体材料制备技术领域，具体涉及一种多级孔zro2固体材料、制备方法及其应用。

背景技术：

多孔固体材料具有独特的孔道结构，可调的孔径大小不仅能在其表面与原子、离子和分子相互作用，还能在材料内部的孔道结构中实现物质传输，因此在离子交换、吸附和催化等传统应用领域中具有广泛的研究。在实际应用中，单一孔(微孔、介孔或大孔)材料具有一定的局限性，例如微孔材料孔径太小，不利于物质的传输，介孔材料孔壁为无定型结构，具有较差的热稳定性，大孔材料的孔道结构容易破坏等。多级孔固体材料具有独特的两种或两种以上的孔道结构。与传统的多孔固体材料相比，具有多级结构的固体材料是将几种单一孔道结构有机结合，综合发挥出各级孔结构的优异特性，如较高的渗透率，较大的比表面积、孔隙率，使其更适用于分离、催化、保温、储能等领域。

二氧化锆(zro2)作为一种p型半导体，易于产生氧空穴，具有良好的吸附作用。此外，zro2不仅具有一般过渡金属氧化物的特性，还是唯一具有氧化性、还原性以及酸碱表面中心的金属氧化物，拥有独特的物理、化学性能，如高熔点、高硬度、高化学稳定性、良好的耐磨性和耐蚀性，具有较高的生物相容性，被广泛的用作非均相催化剂、催化剂载体、吸附剂、化学传感器、固体氧化物燃料电池、电子材料等。

目前有关多级孔zro2的制备方法一方面原材料价格高、污染重，如常用金属有机醇盐作为金属源，另一方面需要严苛的实验条件(高温或高压)，合成步骤繁杂，提高了多级孔zro2的生产成本，很大程度的限制了多级孔zro2材料的发展。因此如何设计一条合成条件温和、操作简单、利于工业化生产的绿色化路线制备出具有较大孔容、比表面积及较高热稳定性的多级孔zro2固体材料仍然具有一定的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种合成条件温和、操作简单、无污染的多级孔zro2固体材料的制备方法，本发明是以可溶性的无机金属盐为原料，三嵌段共聚物和缩合类植物栲胶为共模板，在无需高温水热的条件下，通过简单的一锅法合成多级孔zro2固体材料。

本发明提供了一种多级孔zro2固体材料的制备方法，该制备方法以三嵌段共聚物与制革用植物栲胶共同作为模板，以锆的无机金属盐为金属源，通过一锅法合成该多级孔zro2固体材料。

较佳地，三嵌段共聚物为pluronicp123，pluronicf127或pluronicf108中的一种。

较佳地，制革用植物栲胶为磺酸化马占相思栲胶。

较佳地，锆的无机金属盐为氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、磷酸锆或草酸锆中的一种。

较佳地，多级孔zro2固体材料的制备方法包括以下步骤：

s1、将所述三嵌段共聚物溶解在醇溶剂中得溶液a；将所述制革用植物栲胶溶解在蒸馏水中得溶液b；再将溶液a与溶液b混合均匀后于空气下搅拌得混合溶液；

s2、将锆的无机金属盐加入到步骤s1所得的混合溶液中，搅拌得金属zro2预聚体；

s3、将步骤s2加入锆的无机金属盐的混合溶液置于烘箱中陈化至样品干燥，促进金属zro2晶型的转化；

s4、将步骤s3所得的干燥金属zro2高温煅烧，得到所述多级孔zro2固体材料。

较佳地，步骤s1中醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或甘油中的一种。

较佳地，三嵌段共聚物：制革用植物栲胶：锆的无机金属盐的摩尔比为0.05～0.015：0.01～0.05：0.1～1.0，所述醇溶剂的用量为20～40ml，蒸馏水的用量为10～30ml。

本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备得到多级孔zro2固体材料，该多级孔zro2固体材料的孔径范围在1.8～230nm，比表面积为20～40m²/g。

本发明的目的之三是提供一种上述多级孔zro2固体材料在吸附溶菌酶方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)将制备介孔材料中的传统模板p123与制革用的植物鞣剂ba栲胶混合，其中p123一方面作为形成介孔结构的模板，一方面维持孔结构的有序性，ba栲胶一方面控制无机金属盐的水解速率，一方面可以形成大孔结构。

2)本发明采用无机金属盐硫酸锆为金属前驱体，避免了常用的锆的有机醇盐、氯氧化锆存在的价格高、毒性大的问题。提供了一种合成条件温和、操作简单、绿色无污染的方法制备多级孔zro2固体材料。

3)本发明所制备得到的多级孔zro2固体材料的孔径范围在1.8～230nm，比表面积为20～40m²/g。且所得的多级孔zro2固体材料对溶菌酶生物大分子有良好的吸附性能，对溶菌酶的吸附容量高达27.3mg/g。

附图说明

图1为实施例1合成多级孔zro2样品的sem谱图；

图2为实施例1合成多级孔zro2样品的小角xrd谱图；

图3为实施例2合成多级孔zro2样品的孔尺寸分布图；

图4为实施例3合成多级孔zro2样品的xrd谱图；

图5为不同栲胶含量合成的多级孔zro2样品对溶菌酶的吸附效果图。

具体实施方式

下面结合附图1-5以及实施例，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

实施例1

一种多级孔zro2固体材料的制备方法如下：

称取1g三嵌段共聚物p123溶解在20ml乙醇溶液中，称取0.7759gba栲胶溶解在30ml蒸馏水中，将p123的乙醇溶液和ba栲胶的水溶液混合，于空气下下搅拌20min后加入4.2893g硫酸锆，继续搅拌3h，随后将溶液转移至培养皿中，于40℃烘箱中陈化96h至样品干燥，促进金属zro2晶型的转化，将干燥后的zro2固体转移至刚玉坩埚中，于马弗炉中高温煅烧，煅烧时先在250℃煅烧100min，然后升温至650℃，煅烧240min，得到白色粉末状的多级孔zro2固体材料。实施例1合成多级孔zro2样品的sem谱图如图1所示，从图1我们可以看出合成的zro2材料同时具有大孔和介孔的多级孔结构，且孔分布较均匀，证明三嵌段共聚物与栲胶的共同作用下，既可以通过“胶束”作用促进介孔或大孔结构的形成，又可以作为一种稳定剂控制无机金属盐的水解速度，维持孔结构的有序性，对合成多级孔zro2具有重要意义。同时我们还对实施例1合成多级孔zro2样品的小角xrd谱图如图2所示，从图2我们可以看出所合成的样品的xrd谱图在2θ＝30.2°，34.9°，50.2°和58.9°均存在衍射峰，表明样品是以四方相zro2的形式存在，此外，在2θ＝30.2°处存在的尖锐又明显的衍射峰证明所合成的多级孔zro2具有较高的结晶度。

实施例2

本实施例提供的多级孔zro2固体材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例2中ba栲胶的用量为1.9397g。

实施例2合成多级孔zro2样品的孔尺寸分布图如图3所示，从图3我们可以看出合成的zro2具有较宽范围的孔分布(2～180nm)，且介孔范围内的孔尺寸主要集中在20nm处。

实施例3

本实施例提供的多级孔zro2固体材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例3中ba栲胶的用量为1.9397g，硫酸锆的用量为6.1276g。

实施例3合成多级孔zro2样品的xrd谱图如图4所示，从图4我们可以看出合成的样品在2θ＝1.3°处存在一个明显的尖锐的衍射峰，是介孔材料典型的衍射峰，证明所合成的zro2材料中存在介孔结构。

实施例4

本实施例提供的多级孔zro2固体材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例4中硫酸锆的用量为0.6128g。

实施例5

本实施例提供的多级孔zro2固体材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例5中ba栲胶的用量为0.3879g。

实施例6

本实施例提供的多级孔zro2固体材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例6中ba栲胶的用量为1.1638g。

实施例7

本实施例提供的多级孔zro2固体材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别仅在于实施例7中ba栲胶的用量为1.5517g。

需要说明的是，上述实施例1-7我们都对合成的多级孔zro2样品进行了sem谱图，广角xrd谱图，孔尺寸分布图以及小角xrd谱图，结果显示，上述各实施例合成的zro2样品均具有较规整的介观结构，且介孔孔径尺寸集中在20nm附近，介观结构的存在可以有效的维持骨架结构稳定性、利于物质传输；此外所合成的zro2材料还有大孔结构的存在，对吸附尺寸较大的蛋白质分子具有重要意义。一系列的结构表征手段证明本发明的制备方法可以成功制备出具有多级孔结构的zro2材料。

除此之外，我们还对本发明制备得到的多级孔zro2固体材料进行了溶菌酶吸附实验:

1)对本发明上述实施例1-4合成的多级孔zro2固体材料进行了溶菌酶吸附实验，结果如下：

称取实施例1合成的多级孔zro2材料0.2g，吸附20ml500μg/ml的溶菌酶4h，溶菌酶的吸附容量为17.3mg/g。

称取实施例2合成的多级孔zro2材料0.2g，吸附20ml500μg/ml的溶菌酶4h，溶菌酶的吸附容量为14.4mg/g。

称取实施例3合成的多级孔zro2材料0.3g，吸附20ml500μg/ml的溶菌酶4h，溶菌酶的吸附容量为27.3mg/g。

称取实施例4合成的多级孔zro2材料0.18g，吸附18ml500μg/ml的溶菌酶4h，溶菌酶的吸附容量为14.5mg/g。

2)本发明还对不同栲胶含量合成的多级孔zro2样品进行了溶菌酶吸附实验，具体如下：

本发明实施例1、实施例2、实施例5、实施例6、实施例7中栲胶用量具体如下：实施例1中栲胶用量为0.02mol(0.7759g)；实施例2中栲胶用量为0.05mol(1.9397g)，实施例5中栲胶用量为0.01mol(0.3879g)，实施例6中栲胶用量为0.03mol(1.1638g)，实施例7中栲胶用量为0.04mol(1.5517g)。

分别称取上述实施例合成的多级孔zro2样品0.7g，即由不同栲胶含量合成的多级孔zro2样品，吸附70ml500μg/ml的溶菌酶，分别于30min，1h，2h，3h，4h，5h，6h时取10ml混合溶液，于5000r/min下离心5min，取上清液于280nm处测量上清液的吸光度。不同栲胶含量合成的多级孔zro2对溶菌酶的吸附效果图如图5所示，从图5可以看出，随着栲胶用量的增加，所合成的多级孔zro2材料对溶菌酶的吸附能力呈现处先增大后缩小的趋势，当栲胶用量为0.02mol(0.7759g)时，所合成的zro2对溶菌酶的吸附性能最佳。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及的三嵌段共聚物可以是pluronicp123，pluronicf127或pluronicf108中的任意一种，制革用植物栲胶为磺酸化马占相思栲胶，锆的无机金属盐为氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、磷酸锆或草酸锆中的任意一种，应理解上述原料的任意组合都可选，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果。

本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。