一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯副产物中提纯碘化钾的方法与流程

本发明属于碘化钾提纯技术领域，尤其涉及一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯副产物中提纯碘化钾的方法。

背景技术：

全氟烷基乙基丙烯酸酯等系列产品是一类重要的化工原料，可以转变成相应的醇、硫醇和磺酰氯等各种含氟中间体，进一步合成各种含氟表面活性剂、含氟整理剂和其它含氟精细化学品。该类含氟产品具有高耐热稳定性、高化学稳定性和憎水憎油等优良性能，用其制成的含氟织物整理剂具有传统织物整理剂无法比拟的特性，经其处理后的纺织品具有多种优异的性能，因而倍受国内外市场的关注和欢迎，成为当今织物整理的主流。

合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的主要方法是全氟烷基乙基碘与丙烯酸钾在溶剂、阻聚剂、催化剂的作用下反应生成全氟烷基乙基丙烯酸酯，副产碘化钾，副产物还包括全氟烷基乙烯、丙烯酸以及高沸点的全氟烷基乙基丙烯酸酯以及其自聚物等物质。

反应机理大致如下：

cf3-(cf2)n-ch2ch2i+ch2＝chcook→cf3-(cf2)n-ch2ch2-oc(o)ch＝ch2+kin＝3、5、7、9、11……

由于高沸点的物质较多，因此，常用的工艺是采用蒸馏的办法将全氟烷基乙基丙烯酸酯以及轻组分物质蒸馏出来，而高沸点副产物和碘化钾混了在一起。因此，碘化钾的纯度低，只有70％，色泽发黄甚至偏黑。

这类生产工艺最为常见的碘化钾提纯方法是煅烧法，即将粗碘化钾加入到回转窑或者其它类型的焚烧炉中进行高温焚烧(温度一般大于600℃)，将其中的高沸点有机物分解，然后再溶解、过滤、重结晶。这种工艺不但能耗高，而且会生成大量的强腐蚀性物质氢氟酸，同时由于c-f键键能大，体系中还会残留有机物，甚至会生成剧毒物质全氟异丁烯。因此，安全性差，环保压力大、产品品质差，且成本高。

本发明的目的是采用溶剂净化的办法，将碘化钾中的有机物回收出来，同时提纯碘化钾的纯度，提高碘化钾的色泽。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对上述问题，本发明提供一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯副产物中提纯碘化钾的方法，将碘化钾中的有机物回收出来，同时提纯碘化钾的纯度，提高碘化钾的色泽。

本发明采用的技术方案如下：

一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯副产物中提纯碘化钾的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将全氟烷基乙基丙烯酸酯副产物加入到搅拌釜中，然后加入1～2倍重量的无水乙醇，在搅拌釜中搅拌并加热0.5～2小时，得粗碘化钾混合液；

(2)将步骤(1)中的粗碘化钾混合液进行第一次降温，然后将粗碘化钾混合液进行离心过滤，得到精制碘化钾固体一及滤液ⅰ；将滤液ⅰ进行第二次降温至常温，再次离心过滤，得到少量粗碘化钾固体及滤液ⅱ；

(3)将步骤(2)中的粗碘化钾固体再送至搅拌釜中循环，重复步骤(1)～(2)至少一次直至不再分离出碘化钾固体，得到精制碘化钾固体一成品。

由于粗碘化钾中的高沸物(全氟烷基乙基丙烯酸酯以及其自聚物)、残留的全氟烷基乙烯等物质在乙醇中的溶解度很高，而碘化钾在乙醇中的溶解度很低。因此，采用乙醇进行提纯。

作为一种优选的方式，将所述的精制碘化钾固体一和精制碘化钾固体二成品干燥。

作为一种优选的方式，将滤液ⅱ进行蒸馏，分别得到粗乙醇以及全氟烷基乙烯、高沸点的全氟烷基乙基丙烯酸酯。

作为一种优选的方式，所述粗乙醇经过干燥器脱水干燥后可再次循环使用。

作为一种优选的方式，所述搅拌釜为搪瓷搅拌釜，所述搪瓷搅拌釜外有夹套加热系统，所述夹套加热系统为回流冷凝器，所述搪瓷搅拌釜具有搅拌、加热、冷却及抽真空的功能。

作为一种优选的方式，所述步骤(1)中将搅拌釜内温度加热至70～80℃。

作为一种优选的方式，所述步骤(2)中降温至55～60℃。

作为一种优选的方式，所述步骤(3)中通过真空烘箱将分离后的精制碘化钾固体一和精制碘化钾固体二成品进行干燥，真空烘箱内的温度为70～80℃，真空度为-0.07～-0.11mpa，干燥时间为5.5～6.5小时。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明提供的碘化钾纯化方法，工艺操作简单、提纯后的碘化钾的纯度可达99％；

2.本发明提供的碘化钾纯化方法，可将粗碘化钾中残留的全氟烷基乙烯、全氟高沸物分离出来，同时可作为全氟羧酸的原料销售出去，附加值高，从而不仅为整个工艺方法节省了成本，也实现了资源再回收利用，避免了浪费及污染；

3.本发明提供的碘化钾纯化方法，可将乙醇溶剂进行回收循环使用，从而不仅为整个工艺方法节省了成本，也实现了资源再回收利用，避免了浪费及污染；

4.本发明提供的碘化钾纯化方法，不影响碘化钾产品品质、整个工艺不产生三废，安全性有保障，同时能耗低。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

下面结合图1对本发明作详细说明。

实施例1

一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯副产物中提纯碘化钾的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)洗涤：

取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物100公斤，碘化钾含量为75％的粗碘化钾加入到500升搪瓷搅拌釜中，然后加入150公斤的无水乙醇，开启搅拌、夹套加热蒸汽，当釜内温度达到78℃时，系统出现回流，在回流状态下继续搅拌1小时；

(2)离心：

回流1小时后停止加热，并向夹套内通入冷却水对搪瓷搅拌釜内粗碘化钾溶液进行冷却，当搪瓷搅拌釜内物料温度降至60℃时，将物料放至离心机进行离心过滤，得到精制碘化钾固体一及滤液ⅰ；

(3)干燥：

分离后的精制碘化钾固体一再送至真空烘箱进行干燥，控制烘箱的内温度为80℃，真空度-0.09mpa，干燥时间6小时，然后再冷却至常温，得到73公斤白色碘化钾晶体，纯度为97％，回收率为97.3％。

溶剂回收：离心机分离下来的滤液ⅰ送至搪瓷蒸馏釜进行常压蒸馏，收集78℃下的馏分，得到140公斤粗乙醇。然后再收集78～120℃之间的中间馏分，得到10公斤乙醇和全氟烷基乙烯的混合物，釜底得到24公斤全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物，全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物的回收率为96％。

溶剂脱水：粗乙醇溶剂中的水含量为500ppm，循环使用前需要脱水。将粗乙醇再送至硅胶吸附塔进行脱水，得到130公斤水含量小于30ppm的无水乙醇，溶剂的回收率为86.6％。

通过本方法提纯碘化钾，提纯后的碘化钾的纯度可达97％，达到直接进行回收利用的纯度的要求，同时得到全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物，物料的回收率为96％，无水乙醇回收率为86.6％，可作为副产品销售出去或再次循环使用，从而不仅为整个工艺方法节省了成本，也实现了资源再回收利用，避免了浪费及污染。

实施例2

一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯副产物中提纯碘化钾的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)洗涤：

取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物100公斤，碘化钾含量为75％的粗碘化钾加入到500升搪瓷搅拌釜中，然后加入150公斤的无水乙醇，开启搅拌、夹套加热蒸汽，当釜内温度达到78℃时，系统出现回流，在回流状态下继续搅拌1小时。

(2)离心：

回流1小时后停止加热，并向夹套内通入冷却水对搪瓷搅拌釜内粗碘化钾溶液进行冷却，当搪瓷搅拌釜内物料温度降至60℃时，将物料放至离心机进行离心过滤，得到精制碘化钾固体一及滤液ⅰ；

(3)再洗涤、离心：

将离心后的滤液ⅰ冷却至常温，再次离心过滤，将得到少量粗碘化钾固体再返回至搪瓷搅拌釜内，然后再加入150公斤的无水乙醇，在回流下再搅拌1小时，然后冷却至30℃，再送至离心机进行离心过滤，得到精制碘化钾固体二及滤液ⅱ；

(4)干燥：

分离后的精制碘化钾固体一和精制碘化钾固体二再送至真空烘箱进行干燥，控制烘箱的内温度为80℃，真空度-0.09mpa，干燥时间6小时，然后再冷却至常温，得到71公斤白色碘化钾晶体，产品纯度为99％，回收率为94.6％。

溶剂回收：离心机分离下来的滤液ⅰ送至搪瓷蒸馏釜进行常压蒸馏，收集78℃下的馏分，得到140公斤粗乙醇。然后再收集78～120℃之间的中间馏分，得到10公斤乙醇和全氟烷基乙烯的混合物，釜底得到24公斤全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物，全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物的回收率为96％。

溶剂脱水：粗乙醇溶剂中的水含量为500ppm，循环使用前需要脱水。将粗乙醇再送至硅胶吸附塔进行脱水，得到130公斤水含量小于30ppm的无水乙醇，溶剂的回收率为83％。

通过本方法提纯碘化钾，提纯后的碘化钾的纯度可达99％，达到直接进行回收利用的纯度的要求，同时得到全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物，物料的回收率为96％，无水乙醇回收率为83％，可作为副产品销售出去或再次循环使用，从而不仅为整个工艺方法节省了成本，也实现了资源再回收利用，避免了浪费及污染。

实施例3

一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯副产物中提纯碘化钾的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)洗涤：

取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物100公斤，碘化钾含量为75％的粗碘化钾加入到500升搪瓷搅拌釜中，然后加入150公斤的无水乙醇，开启搅拌、夹套加热蒸汽，当釜内温度达到78℃时，系统出现回流，在回流状态下继续搅拌1小时。

(2)离心：

回流1小时后停止加热，并向夹套内通入冷却水对搪瓷搅拌釜内粗碘化钾溶液进行冷却，当搪瓷搅拌釜内物料温度降至60℃时，将物料放至离心机进行离心过滤，得到精制碘化钾固体一及滤液ⅰ；

(3)再洗涤、离心：

将离心后的滤液ⅰ冷却至常温，再次离心过滤，将得到少量粗碘化钾固体再返回至搪瓷搅拌釜内，然后再加入150公斤的无水乙醇，在回流下再搅拌1小时，然后冷却至30℃，再送至离心机进行离心过滤，得到精制碘化钾固体二及滤液ⅱ；

(4)再一次洗涤、离心：

重复步骤(3)，将得到的滤液ⅱ冷却至常温，再次离心过滤，将得到少量粗碘化钾固体再返回至搪瓷搅拌釜内，然后再加入150公斤的无水乙醇，在回流下再搅拌1小时，然后冷却至30℃，再送至离心机进行离心过滤，得到精制碘化钾固体三及滤液ⅲ；

(5)干燥：

分离后的精制碘化钾固体一、精制碘化钾固体二和精制碘化钾固体三再送至真空烘箱进行干燥，控制烘箱的内温度为80℃，真空度-0.09mpa，干燥时间6小时，然后再冷却至常温，得到70公斤白色碘化钾晶体，产品纯度为99.8％，回收率为93.3％。

溶剂回收：离心机分离下来的滤液ⅰ送至搪瓷蒸馏釜进行常压蒸馏，收集78℃下的馏分，得到140公斤粗乙醇。然后再收集78～120℃之间的中间馏分，得到10公斤乙醇和全氟烷基乙烯的混合物，釜底得到24公斤全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物，全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物的回收率为96％。

溶剂脱水：粗乙醇溶剂中的水含量为500ppm，循环使用前需要脱水。将粗乙醇再送至硅胶吸附塔进行脱水，得到130公斤水含量小于30ppm的无水乙醇，溶剂的回收率为82％。

通过本方法提纯碘化钾，提纯后的碘化钾的纯度可达99.8％，达到直接进行回收利用的纯度的要求，同时得到全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物，物料的回收率为96％，无水乙醇回收率为82％，可作为副产品销售出去或再次循环使用，从而不仅为整个工艺方法节省了成本，也实现了资源再回收利用，避免了浪费及污染。

实施例4

一种从全氟烷基乙基丙烯酸酯副产物中提纯碘化钾的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)洗涤：

取全氟烷基乙基丙烯酸酯合成反应副产物100公斤，碘化钾含量为75％的粗碘化钾加入到500升搪瓷搅拌釜中，然后加入150公斤的无水乙醇，开启搅拌、夹套加热蒸汽，当釜内温度达到78℃时，系统出现回流，在回流状态下继续搅拌0.5小时。

(2)离心：

回流0.5小时后停止加热，并向夹套内通入冷却水对搪瓷搅拌釜内粗碘化钾溶液进行冷却，当搪瓷搅拌釜内物料温度降至60℃时，将物料放至离心机进行离心过滤，得到精制碘化钾固体一及滤液ⅰ；

(3)再洗涤、离心：

将离心后的滤液ⅰ冷却至常温，再次离心过滤，将得到少量粗碘化钾固体再返回至搪瓷搅拌釜内，然后再加入150公斤的无水乙醇，在回流下再搅拌1小时，然后冷却至30℃，再送至离心机进行离心过滤，得到精制碘化钾固体二及滤液ⅱ；

(4)干燥：

分离后的精制碘化钾固体一和精制碘化钾固体二再送至真空烘箱进行干燥，控制烘箱的内温度为80℃，真空度-0.09mpa，干燥时间6小时，然后再冷却至常温，得到71.5公斤白色碘化钾晶体，产品纯度为98％，回收率为95.3％。

溶剂回收：离心机分离下来的滤液ⅰ送至搪瓷蒸馏釜进行常压蒸馏，收集78℃下的馏分，得到140公斤粗乙醇。然后再收集78～120℃之间的中间馏分，得到10公斤乙醇和全氟烷基乙烯的混合物，釜底得到24公斤全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物，物料的回收率为96％。

溶剂脱水：粗乙醇溶剂中的水含量为500ppm，循环使用前需要脱水。将粗乙醇再送至硅胶吸附塔进行脱水，得到130公斤水含量小于30ppm的无水乙醇，溶剂的回收率为86.6％。

通过本方法提纯碘化钾，提纯后的碘化钾的纯度可达98％，达到直接进行回收利用的纯度的要求，同时得到全氟烷基乙烯和全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物，物料的回收率为96％，无水乙醇回收率为86.6％，可作为副产品销售出去或再次循环使用，从而不仅为整个工艺方法节省了成本，也实现了资源再回收利用，避免了浪费及污染。