一种铈或/和锌掺杂氧化亚铜纳米材料的制备方法与流程

本发明涉及氧化亚铜的制备及应用技术领域，具体地指一种锌、铈单掺杂和共掺杂氧化亚铜材料的制备方法。

背景技术：

金属氧化物掺杂改性是发展和创新新材料的重要方法。氧化亚铜(cu2o)是一种可见光吸收性较好的p型半导体材料，它以廉价、无毒且原材料丰富的优点而备受青睐。其理论光电转化效率可以高达20％。纯的氧化亚铜(cu2o)晶体是一种八面立方体结构，其具有良好的导电性和稳定性而应用于光伏器件、光催化、制氢、电致变色、薄膜电池等各个领域。制备氧化亚铜的方法有很多。然而高温制备氧化亚铜基底的电池效率较低，低温制备是制备氧化亚铜常用的方法；比如低温法有电化学沉积、阴极氧化、化学氧化和还原法、反应磁控溅射以及水热法，尤其值得引起关注的是水热法，这种方法经济，能耗低，制备方法简单。

葡萄糖、果糖、水合肼、硼氢化钠和多元醇等都是常用的还原剂，通过还原反应可以获得不同形态的cu2o薄膜纳米材料。葡萄糖在碱性条件下加热易分解，葡萄糖本身也具有无毒易溶于水，故可以制备出的绿色环保氧化亚铜纳米材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种简单方便的锌、铈单掺杂和共掺杂氧化亚铜纳米材料的制备方法，该方法设备简易、操作方便、经济、能耗低。

为了达到上述目的，本发明提供了一种铈(ce)或/和锌(zn)掺杂氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将一水乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o)和葡萄糖(c6h12o6)加入到去离子水中混合均匀，得到悬浮液；

步骤2：将硝酸铈六水合物(ce(no3)3·6h2o)或/和二水乙酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)加入到步骤1得到的悬浮液中，进行水热反应得到沉淀物，然后离心、洗涤、干燥，即得铈或/和锌掺杂氧化亚铜纳米材料。

优选地，所述步骤1中cu(ch3coo)2·h2o和c6h12o6的摩尔比为1:1～1:6。

优选地，所述步骤1中cu(ch3coo)2·h2o和去离子水的摩尔比为1:2～1:10。

优选地，所述步骤2中仅加入ce(no3)3·6h2o时，cu(ch3coo)2·h2o和ce(no3)3·6h2o的摩尔比为1:0.05～1:0.35。

优选地，所述步骤2中仅加入zn(ch3coo)2·2h2o时，cu(ch3coo)2·h2o和zn(ch3coo)2·2h2o的摩尔比为1:0.05～1:0.5。

优选地，所述步骤2中ce(no3)3·6h2o和zn(ch3coo)2·2h2o均加入时，cu(ch3coo)2·h2o和ce(no3)3·6h2o的摩尔比为1:0.05～1:0.2，cu(ch3coo)2·h2o和zn(ch3coo)2·2h2o的摩尔比为1:0.05～1:0.2。

优选地，所述步骤2中水热反应温度为70～90℃，反应时间大于30min。

优选地，所述步骤2中洗涤是用无水乙醇洗涤2～4次；

优选地，所述步骤2中干燥是置于真空干燥箱中于25～30℃下干燥30min。

本发明的技术关键在于反应原料、反应温度的选择，调整原料比例，在磁力搅拌器搅拌获得均匀悬浮液，并移到反应釜内进行均匀加热，获得锌、铈单掺杂和共掺杂氧化亚铜材料。

本发明的掺杂cu2o光电材料基于水热法获得，反应原料无毒，反应溶剂为去离子水。同时，本发明的反应温度低，反应时间短，反应过程安全可靠，不释放有害气体；操作方便，合成方法简单，所得反应产物稳定性好、纯度高。

在本发明的制备过程中，采用磁力搅拌器搅拌，保证整个反应悬浮液的物理均匀性，为均匀掺杂cu2o光电材料的合成提供了良好的形核与生长环境。

在本发明的制备过程中，当反应温度在70～90℃时，均能获得锌、铈单掺杂和共掺杂氧化亚铜材料，反应温度较宽，容易控制。

在本发明的制备过程中，反应时间大于30分钟即可，反应时间短。

本发明的有益效果在于：

通过本发明的方法可实现元素掺杂cu2o光电材料的绿色合成，具有工艺简单、操作方便、反应温度低、能耗小等优点，所得产物具有稳定性好、纯度高等优点，将会在光电材料的研究方面会有重大应用前景。

附图说明

图1为实施例得到的锌、铈单掺杂和共掺杂的氧化亚铜纳米材料的xrd图；

图2为实施例得到的锌、铈单掺杂和共掺杂的氧化亚铜纳米材料的sem图；

图2(a)为实施例1所得到的铈掺杂氧化亚铜纳米材料的sem图；

图2(b)为实施例2所得到的锌掺杂氧化亚铜纳米材料的sem图；

图2(c)为实施例3所得到的锌、铈共掺杂氧化亚铜纳米材料的sem图；

图3为实施例1得到的铈掺杂氧化亚铜纳米材料的eds图；

图4为实施例2得到的铈掺杂氧化亚铜纳米材料的eds图；

图5为实施例3得到的铈掺杂氧化亚铜纳米材料的eds图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供了一种铈(ce)单掺杂氧化亚铜纳米材料的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1：将3mmolcu(ch3coo)2·h2o和6mmolc6h12o6加入到50ml去离子水中混合均匀，得到悬浮液；

步骤2：将0.3mmolce(no3)3·6h2o)加入到步骤1得到的悬浮液中，在室温下搅拌均匀，然后进行在磁力加热搅拌器上进行水热反应500r/min，加热温度80℃，加热时间为1h，反应结束后，得到暗红色沉淀，产物通过离心机离心，转速为2000r/min和旋转1分钟，用无水乙醇洗涤2次，置于真空干燥箱中于50℃下干燥8h，即得到铈单掺杂氧化亚铜纳米材料。

图3为该样品的eds能谱图，从图谱中观察到cu、o、c、ce元素的峰，cu、o和ce的对应摩尔比是2:1.12:0.09，其中，c元素的峰来源于导电碳胶带。

实施例2

本实施例提供了一种锌(zn)单掺杂氧化亚铜纳米材料的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1：将3mmolcu(ch3coo)2·h2o和6mmolc6h12o6加入到50ml去离子水中混合均匀，得到悬浮液；

步骤2：将0.3mmolzn(ch3coo)2·2h2o加入到步骤1得到的悬浮液中，在室温下搅拌均匀，然后进行在磁力加热搅拌器上进行水热反应，加热温度80℃，加热时间为1h，反应结束后，得到暗红色沉淀，产物通过离心机离心，转速为2000r/min和旋转1分钟，用无水乙醇洗涤2次，置于真空干燥箱中于50℃下干燥8h，即得到锌单掺杂氧化亚铜纳米材料。

图4为该样品的eds能谱图，从图谱中观察到cu、o、c、zn元素的峰，cu、o和zn的对应摩尔比是2:0.97:0.12，其中，c元素的峰来源于导电碳胶带。

实施例3

本实施例提供了一种锌、铈共掺杂氧化亚铜纳米材料的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1：将3mmolcu(ch3coo)2·h2o和6mmolc6h12o6加入到50ml去离子水中混合均匀，得到悬浮液；

步骤2：将0.3mmolce(no3)3·6h2o)和0.3mmolzn(ch3coo)2·2h2o加入到步骤1得到的悬浮液中，在室温下搅拌均匀，然后进行在磁力加热搅拌器上进行水热反应，加热温度80℃，加热时间为1h，反应结束后，得到暗红色沉淀，产物通过离心机离心，转速为2000r/min和旋转1分钟，用无水乙醇洗涤2次，置于真空干燥箱中于50℃下干燥8h，即得到锌、铈共掺杂氧化亚铜纳米材料。

图5为该样品的eds能谱图，从图谱中观察到cu、o、c、ce、zn元素的峰，cu、o、ce和zn的对应摩尔比是2:0.89:0.07:0.08，其中，c元素的峰来源于导电碳胶带。

如图1所示：(1)铈掺杂氧化亚铜纳米材料2θ＝29.58°，36.44°，42.32°，61.40°，73.55°，77.41°,分别对应立方相cu2o的6个峰为(110)，(111)，(200)，(220)，(311),(222)平面。(2)锌掺杂氧化亚铜纳米材料2θ＝29.56°，36.42°，42.30°，61.37°，73.51°，77.37°分别对应立方相cu2o的6个峰为(110)，(111)，(200)，(220)，(311)，(222)的平面。(3)锌、铈掺杂氧化亚铜纳米材料2θ＝29.56°，36.42°，42.30°，61.37°，73.51°，77.37°,分别对应立方相cu2o的(110)，(111)，(200)，(220)，(311)，(222)的平面。由图1知，氧化亚铜峰的位置没有发生较大变动，且无杂质峰出现。

图2(a)和(b)是在sem下放大7k倍的晶体图，图2(c)在sem下放大10k倍的晶体图；由图2可以看出氧化亚铜的形貌发生了明显的变化，颗粒团聚性比较强，由立方体向多面体、类球状结构转变。故推测可能是zn、ce原子代替了cu2o立方晶中的某个原子空缺。