一种钛酸铋钠纳米管及其制备方法与流程

本发明涉及一种钛酸铋钠纳米管及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术：

一维压电材料由于体积小和比表面积大的特点，在铁电随机存储器(fram)、纳米机电系统、能量收集器等领域存在着广泛的应用前景。随着绿色环保的发展理念提出和微电子工业集成化的快速发展，一维无铅压电材料的制备和应用研究逐渐成为科学界的关注热点。制备一维无铅压电材料不仅仅是观测其结构，而更重要在于其性能研究和器件应用，因此制备方法的探究也是一项重大挑战。目前常见的一维无铅压电材料有：纳米线、纳米纤维、纳米管等。形貌结构是影响一维无铅压电材料压电性能的主要因素之一，在观测压电响应时，相比于纳米线和纳米纤维，均匀壁厚的纳米管受到夹持效应的影响较小，进而有利于提高纳米管的压电系数。而目前制备一维无铅压电纳米管的方法主要有：水热法、静电纺丝法、模板法。在专利cn106564942a中采用水热法制备出钛酸盐纳米管，该制备方法存在工艺复杂和成本高等技术问题。在专利cn105401260a中采用静电纺丝法制备出钛酸锶纳米管，该制备方法存在设备和工艺较为复杂等技术问题。上述水热法和静电纺丝法制备纳米管的专利均存在壁厚不可精确控制、难以合成长度均一的缺点。而在模板法制备纳米管结构的过程中，采用填充溶胶的方式通常局限于：浸泡法、抽滤法、旋涂法。在专利cn101279767a中采用浸泡法合成镧系稀土掺杂钛酸铋纳米管，制备时间约7h，制备时间较长；habiballahas等人用浸泡法制备了lscf64纳米管阵列，制备时间约为24h，制备时间更长[habiballahas,ismaili,osmann,etal.la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ(lscf64)perovskitenanotubesviasol-geltemplatesynthesis[c]//aipconferenceproceedings.aippublishing,2017,1885(1):020234.]；且浸泡法的驱动力仅仅是溶胶的自身重力和模板孔洞对溶胶的吸附力，它会导致溶胶填充模板的效率降低。因此该制备方法存在制备时间长、填充率低等技术问题。在专利cn10376527a中采用抽滤法制备出钼酸镧基纳米管阵列，zhoud等人也用抽滤法制备了knn纳米管阵列[zhoud,guh,huy,etal.synthesis,characterizationandferroelectricpropertiesoflead-freek0.5na0.5nbo3nanotubearrays[j].journalofappliedphysics,2011,109(11):114104.]，但抽滤法因溶胶缺少指向模板内壁的离心力而使溶胶在退火过程中会出现纳米管壁厚不均一的现象，所以该制备方法存在不易控制壁厚等技术问题。在专利cn102093048中采用旋涂法制备出钙钛矿铁电纳米管阵列，liz等人也用旋涂法制备了pzt纳米管阵列[liz,xuz,maz,etal.pb(zr0.52ti0.48)o3nanotubessynthesisandinfraredabsorptionproperties[j].opticalmaterials,2016,51:171-174.]。旋涂法因溶胶缺少向下的负压力会引起溶胶填充模板的深度较小，从而导致制备出的纳米管长度较短，存在长径比小等技术问题。上述浸泡法、抽滤法以及旋涂法制备纳米管的专利和文献均存在没有给出纳米管压电系数而难以评估器件应用目的等技术问题。

lix等人用浸泡法制备了β相的pvdf纳米管阵列，其压电系数约为19.2pm/v[lix,limyf,yaok,etal.ferroelectricpoly(vinylidenefluoride)homopolymernanotubesderivedfromsolutioninanodicaluminamembranetemplate[j].chemistryofmaterials,2013,25(4):524–529.]，该制备方法存在压电系数小等技术问题。bhavanasiv等人也用浸泡法制备了pvdf-trfe纳米管阵列，其压电系数约为44pm/v[bhavanasiv,kusumady,leeps.polarizationorientation,piezoelectricity,andenergyharvestingperformanceofferroelectricpvdf-trfenanotubessynthesizedbynanoconfinement[j].advancedenergymaterials,2014,4(16):1400723.]，该制备方法依然存在压电系数较小等技术问题。zhongc等人结合模板使用电沉积法制备了不同壁厚的准同型相界bisco3-pbtio3纳米管阵列，其中壁厚为30nm的纳米管压电系数达到了50～70pm/v[zhongc,luz,wangx,etal.template-basedsynthesisandpiezoelectricpropertiesofbisco3-pbtio3nanotubearrays[j].journalofalloysandcompounds,2016,655:28-31.]。该制备方法得到的含铅准同型相界纳米管的压电系数较大。综上所述，单一的模板法制备的一维无铅压电材料较难接近含铅压电材料的压电系数，且方法还存在着成本高、工艺复杂、不能兼容高长径比和精确控制壁厚等技术问题。因此，本发明提供的抽旋工艺制备出的一维钛酸铋钠(na0.5bi0.5tio3，以下简称nbt)纳米管具有成本低、方法简单、高长径比、精确控制壁厚、高压电系数等优点。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种具有高长径比、具有不同衬度交替的条纹畴结构，高压电系数的一维无铅钙钛矿钛酸铋钠(nbt)纳米管。

本发明的第二个目的在于提供一种钛酸铋钠纳米管的制备方法，该制备方法简单、成本低，可以可控的获得具有高长径比、均匀壁厚与条纹畴结构的钛酸铋钠纳米管。

为了实现上述的目的，本发明采用如下技术方案。

本发明一种钛酸铋钠纳米管，所述钛酸铋钠纳米管具有条纹畴结构，所述条纹畴沿钛酸铋钠纳米管的长度方向交替排列，所述条纹畴的宽度为10-50nm。

在本发明的技术方案中，所提供的nbt纳米管在未极化(未施加电压)的状态下其内部存在沿长度方向交替排列的条纹状畴结构，其自发极化存在一定的方向性。这种规律排列的特定畴结构的存在使得该纳米管沿其生长方向趋于更高的各向异性，从而使纳米管表现出较强的压电性能，呈现高的压电系数。经过极化后，nbt纳米管的条纹畴排列得更加有规律，极化方向会更加具有方向性，从而其压电性能会表现得更加优异。nbt纳米管具有独特的中空管状结构，在观测压电响应时可有效降低夹持效应的影响，进而极大地提高其压电系数。

优选的方案，所述钛酸铋钠纳米管的长度为5-30μm，长径比为100-1000。

作为进一步的优选，所述钛酸铋钠纳米管的长度为15-25μm，长径比为100-500。

优选的方案，所述钛酸铋钠纳米管的直径为30-200nm，壁厚为10-35nm。

本发明一种钛酸铋钠纳米管的制备方法，包括下述步骤：

将含铋源的溶液逐滴加入至含钠源的溶液中，获得含铋源、钠源的溶液，然后向含铋源、钠源的溶液中加入钛源，获得混合溶液，向混合溶液中加入稳定剂，得到nbt前驱体溶液，然后将nbt前驱体溶液先抽滤填充于模板中，再通过旋涂2次以上使填充在模板中的溶胶在模板中形成均匀壁厚的溶胶管，最后将填充有nbt前驱体溶液的模板干燥、退火、腐蚀，即得所述nbt纳米管。

在本发明的技术方案中，发明人首创的通过配取nbt前驱体溶液，nbt前驱体溶液为溶胶状态，再利用抽滤、旋涂相结合的方法(以下简称抽旋法)，将前驱体溶液中填充于模板中，发明人通过研究发现，抽旋法制备nbt纳米管具有成本低、方法简单、高长径比、精确控制壁厚等优点。抽旋法先使用抽滤装置，利用大气负压力、溶胶重力、模板孔洞吸附力来提高溶胶在aao模板中的填充率和填充长度；再使用旋涂装置，利用机械旋转对溶胶产生离心力，通过调节旋转次数进而达到壁厚均一且精确控制壁厚。抽滤和旋涂工艺结合以及最佳的组合参数可制备出填充率高、长径比大、精确控制壁厚的nbt纳米管，它解决了浸泡法制备周期长和填充率低的问题，解决了抽滤法制备过程中不易控制壁厚的问题，还解决了旋涂法制备长径比低的问题。nbt纳米管随着管径尺寸的减少，其体表比会明显增大，并且压电系数会有明显提升。

发明人通过研究还发现，采用抽旋法填充在aao模板中的溶胶深度更深，有足够的时间让尺寸相近的粒子沿着模板厚度方向定向生长成取向一致的粒子链，进而得到高长径比且具有条纹畴结构的纳米管。这是采用其他任何单一的方法，都无法获得的。这种规律排列的特定畴结构的存在，其自发极化存在一定的方向性，使得该纳米管沿其生长方向趋于更高的各向异性，从而使纳米管表现出较强的压电性能，并且随着模板孔径的减小，纳米管的直径会变小，其长径比和比表面积会明显增大，纳米管表面的原子数和总原子数之比显著增加，纳米管表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性，进一步地增强纳米管的压电性能。

优选的方案，所述铋源为硝酸铋。

优选的方案，所述含铋源的溶液中，铋源与溶剂的固液质量体积比为0.06～0.08g:1ml。

优选的方案，所述含铋源的溶液中，所述溶剂为乙二醇甲醚。

优选的方案，所述钠源为醋酸钠。

优选的方案，所述含钠源的溶液中，钠源与溶剂的固液质量体积比为0.05～0.06g:1ml。

优选的方案，所述含钠源的溶液中，所述溶剂为冰醋酸。

优选的方案，所述钛源为钛酸酯。

作为进一步的优选，所述钛源为钛酸四丁酯。

优选的方案，所述混合溶液中，na:bi:ti＝1:1～1.1:2～2.1。

优选的方案，所述稳定剂为乙酰丙酮。

作为进一步的优选，所述稳定剂在nbt前驱体溶液中的体积分数为3～6vol％。

从上面的药剂可以看出，本发明精确的限定了所选的钠源、钛源、铋源以及相关的溶剂，同时精准小范围的药剂配比，溶剂配比，这是因为纳米材料的制备是一个精细调控且难度系数较大的过程，不同的药剂，对于nbt纳米管形貌、性能的可控性，具有较大的影响，本发明所优选的药剂，可以确保nbt纳米管的制备更容易实施，进行获得高的nbt纳米管制备成功率。

优选的方案，所述模板为多孔氧化铝模板(以下简称aao模板)，模板的孔径为30-200nm，深度为20-30μm。

优选的方案，所述抽滤时，负压＜10^-1pa。

优选的方案，所述每次旋涂工艺为，先采用300-800r/min的速度旋涂10-30s，再采用2000-4000r/min的速度旋涂30-90s。

作为更进一步的优选，所述每次旋涂工艺为，先采用400-600r/min的速度旋涂10-35s，再采用2500-3500r/min的速度旋涂50-70s。

优选的方案，所述旋涂次数为2-5次。

发明人发现，旋涂的次数不能低于2次，若次数低于2次，虽然能形成一定厚度的溶胶管，但是在退火结晶过程中纳米管的部分表面会出现孔洞等缺陷，这样的缺陷既不是我们理想的纳米管，也会极大地影响纳米管的性能。

若抽滤和旋涂的工艺不在本发明的范围内，所得最终产品可能制备不出兼容长径比和精确控制壁厚的nbt纳米管，进而得不到纳米管表面规则的条纹畴结构，影响纳米管的压电性能。若使用单一的抽滤法，因溶胶缺少指向模板内壁的离心力而使溶胶在退火过程中会出现纳米管壁厚不均一的现象，难以精确控制的纳米管壁厚；若使用单一的旋涂法，因溶胶缺少向下的负压力会引起溶胶填充模板的深度较小，从而导致制备出的纳米管长度较短，难以得到长径比大的纳米管。因此，抽旋法的工艺在本发明中非常重要的发现，不仅可以制备出兼容长径比和精确控制壁厚的nbt纳米管，而且制备出的纳米管呈现条纹畴结构，进而表现出更为优异的压电性能。

优选的方案，所述干燥的温度为100-150℃，时间为2-5min。

优选的方案，所述退火的工艺参数：先升温至170-180℃，保温8-12min；然后升温至380-420℃，保温10-20min；再升温至680-720℃，保温45-90min；升温速率均控制为4-6℃/min。

退火工艺，对本发明所制备nbt纳米管也具有很大影响，在退火工艺中，在170-180℃范围内，凝胶中的有机溶剂的挥发；在380-420℃范围内，凝胶中乙二醇甲醚等有机物、硝酸盐等无机物分解燃烧；在680-720℃范围内，凝胶需保温45-90min，结晶生成典型的钙钛矿相。按照本发明退火工艺的步骤，会制备出兼容长径比和精确控制壁厚、具有条纹畴结构的nbt纳米管。若高温区域保温时间若低于45min，nbt纳米管的结晶效果较差，影响纳米管表面的畴结构分布进而影响其压电性能；若高于90min，非晶态的氧化铝模板会转化成较纯的γ-al2o3，使用碱性溶液腐蚀氧化铝模板需要用较长时间才能获得单根纳米管，进而影响实验进展速度。

优选的方案，所述腐蚀所用的腐蚀液为质量分数为3-8wt％的磷酸溶液，腐蚀时间为6.5-7.5h。

本发明的有益效果：

(1)本发明的制备方法成本低、方法简单。

(2)本发明制备可得到高长径比、精确控制壁厚且壁厚均一的nbt纳米管。

(3)本发明制备得到的nbt纳米管具有条纹畴结构，该结构有效提升了nbt纳米管压电性能。

(4)本发明制备的nbt纳米管具有优异的压电性能，且nbt纳米管随着直径的减小，纳米管的压电性能有明显提升，说明随着纳米管直径的变小，其比表面积显著变大，进而增强纳米管的压电性能，其中直径约为200nm纳米管的压电系数范围为25-29pm/v，直径约为30nm纳米管的有效压电系数d33为60-65pm/v。

附图说明

图1是制备nbt纳米管阵列的实验流程图；

图2是不同填充方式下制备nbt纳米管阵列的xrd图；

采用x射线衍射仪(xrd，x'pertpro，帕纳科公司，荷兰)对不同填充方式下制备nbt纳米管进行测试，所得的xrd图如图2所示。从图中可以看出，所有衍射峰与典型钙钛矿结构衍射峰相匹配，没有次生相，表明四种填充方式制备nbt纳米管为钙钛矿结构，结晶效果较好。

图3是浸泡法制备200nmnbt纳米管阵列的sem图；

采用扫描电子显微镜(sem，mira3lmu，泰思肯公司，捷克)对浸泡法制备的nbt纳米管阵列进行表征，所得的sem图如图3所示。

图3(a)是本发明对比例1中浸泡法制备的nbt纳米管阵列的sem图，纳米管在aao模板中有填充现象。图3(b)是图3(a)红色方框的局部放大图，仅有部分纳米管在aao模板中，说明nbt纳米管在aao模板填充率较低。

图4是抽滤法制备200nmnbt纳米管阵列的sem图；

采用扫描电子显微镜(sem，mira3lmu，泰思肯公司，捷克)对抽滤法制备的nbt纳米管阵列进行表征，所得的sem图如图4所示。

图4(a)是本发明对比例2中抽滤法制备的nbt纳米管阵列的sem图，纳米管在aao模板中有明显的填充现象。图4(b)是图4(a)红色方框的局部放大图，有较多的纳米管在aao模板中，但纳米管的壁厚不均一，说明nbt纳米管在aao模板填充率较高，抽滤法难以控制纳米管的壁厚厚度。

图5是旋涂法制备200nmnbt纳米管阵列的sem图；

采用扫描电子显微镜(sem，mira3lmu，泰思肯公司，捷克)对旋涂法制备的nbt纳米管阵列进行表征，所得的sem图如图5所示。

图5(a)是本发明对比例3中旋涂法制备的nbt纳米管阵列的sem图，纳米管在aao模板中有明显的填充现象。图5(b)是图5(a)红色方框的局部放大图，有较多的纳米管在aao模板中，但因溶胶缺少向下的负压力会导致制备出的纳米管长度较短，说明nbt纳米管在aao模板填充率较高，旋涂法难以制备出长径比大的纳米管。

图6是不同填充方式下制备机理对比分析表；

通过对比浸泡法、抽滤法、旋涂法制备纳米管阵列的机理，发现浸泡法存在制备周期长和填充率低等问题，抽滤法存在制备过程中不易控制壁厚等问题，旋涂法存在制备出的纳米管长径比低等问题，以上三种方法都不是制备出填充率高、精确控制壁厚、长径比大的nbt纳米管的优选方案。

图7是抽旋法制备200nmnbt纳米管阵列的sem图；

采用扫描电子显微镜(sem，mira3lmu，泰思肯公司，捷克)对抽旋法制备的nbt纳米管阵列进行表征，所得的sem图如图7所示。

图7(a)是本发明实施例1中抽旋法制备的nbt纳米管阵列的sem图，相比于浸泡法，纳米管在aao模板中的填充率显著提高。图7(b)是图7(a)的局部放大图，相比于抽滤法、旋涂法，纳米管均匀分布在aao模板中，且纳米管的壁厚比较均一。

图8为抽旋法制备200nmnbt纳米管阵列的eds能谱图；

图8(a)是抽旋法制备的nbt纳米管阵列的sem图，可以看出纳米管在aao模板中的填充率高。图8(b)、8(c)是图8(a)紫色框的eds能谱图和对应的元素成分表，可以得出：(1)nbt纳米管有na、bi、ti、o元素组成，且原子百分比接近1：1：2：6，与nbt(na0.5bi0.5tio3)化学计量比基本一致；(2)al元素的存在是由于nbt纳米管生长在多孔aao模板中；au元素的存在是因为它作为sem观测时的传导介质。

图9为改进后单根200nmnbt纳米管的sem图；

图9(a)是抽旋法制备得到的单根nbt纳米管的sem图，可以看出单根nbt纳米管表面光滑，长度约为14μm，直径约为200nm，与所用模板孔径基本一致。图9(b)是图9(a)的局部放大图，很明显看出呈管状结构，壁厚比较均一，也充分印证说明使用模板法制备纳米结构时，在高温退火过程中，溶剂的挥发，使的溶胶向孔洞的两侧收缩，并最终形成管状结构。

图10是本发明实施例1中单根200nmnbt纳米管的形貌图；

采用原子力显微镜(afm,mfp-3dinfinity,asylumresearch)里的压电力显微镜(pfm)模块，使用接触模式对实施例1得到的单根nbt纳米管的微观结构进行表征，所得的形貌图如图10所示。从图10中可以看出单根nbt纳米管表面较为光滑，直径约为240nm。

图11是本发明实施例1中单根200nmnbt纳米管的相位-电压电滞回线图和振幅-电压蝶形曲线图。

采用pfm对实施例1得到的单根200nmnbt纳米管的压电性能进行测试，得到如图11所示的相位-电压电滞回线图和振幅-电压蝶形曲线。

从图11中可以看出，nbt纳米管出现了典型的“蝴蝶曲线”，曲线的两翼较为对称，对称中心偏移较小，说明nbt纳米管的压电性能优异，其有效压电系数d33约为27.53pm/v。同时也可以看到，在电压约为±35v时，相位都完成了180°的翻转，说明nbt纳米管具有优异的的铁电性能。

图12是本发明实施例1中外加电场作用下单根200nmnbt纳米管的畴态演变图。

采用pfm对实施例1得到的单根200nmnbt纳米管在外加电场下的畴态进行测试，得到的畴态演变图如图12所示。

图12(a)为单根nbt纳米管的原始畴图，纳米管顶端畴态呈现蓝色，极化方向指向顶端，左侧畴态呈现蓝色、黄色、红色，极化方向分别指向顶端、底端、水平方向；图12(b)为-15v电压下的畴态分布，顶端变成红色发生90°畴翻转，左侧蓝色变成黄色发生180°畴翻转；图12(c)为+10v电压下的畴态分布，顶端红色变为蓝色和暗红色相间的畴态，发生90°畴翻转，左侧红色变为蓝色发生90°畴翻转；图12(d)为+15v电压下的畴态分布，趋向于图12(a)的原始畴态分布。经过施加不同电压，nbt纳米管的表面畴态发生较大的且有规律的变化，说明电场既能引起180°畴翻转，也能引起90°畴翻转。

经过极化后，nbt纳米管的条纹畴排列得更加有规律，极化方向会更加具有方向性，从而其压电性能会表现得更加优异。nbt纳米管具有独特的中空管状结构，可有效降低夹持效应的影响，进而极大地提高其压电系数。

图13是本发明实施例3中单根30nmnbt纳米管的相位-电压电滞回线图和振幅-电压蝶形曲线图。

采用pfm对实施例3得到的单根30nmnbt纳米管的压电性能进行测试，得到如图13所示的相位-电压电滞回线图和振幅-电压蝶形曲线。

从图13中可以看出，nbt纳米管出现了典型的“蝴蝶曲线”，相比于200nm纳米管，曲线的两翼更加对称，对称中心偏移更小，说明nbt纳米管的压电性能优异；随着纳米管管径尺寸的减少，30nm纳米管的压电性能有较大的提升，有效压电系数d33约为62.11pm/v，与一维含铅压电材料的压电系数接近或相当。同时也可以看到，在电压约为±5v时，相位就完成了180°的翻转，所需的翻转电压明显减小，说明30nmnbt纳米管具有优异的的铁电性能；同时说明nbt纳米管随着管径尺寸的减少，其体表比会明显增大，并且压电系数会有明显提升。

图14是抽旋法制备条纹畴nbt纳米管的机理示意图；

采用抽旋法填充在aao模板中的溶胶深度更深，有足够的时间让尺寸相近的粒子定向生长成取向一致的粒子链，进而得到高长径比且具有条纹畴结构的纳米管。并且随着模板孔径的减小，纳米管的直径会变小，其长径比和比表面积会明显增大，纳米管表面的原子数和总原子数之比显著增加，纳米管表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性，进一步地增强纳米管的压电性能。

同时随着壁厚的增加，纳米管管壁中含有较大的溶胶离子，退火后形成尺寸较大的晶粒会减少晶粒之间的空隙，并且尺寸相近的晶粒沿着aao模板厚度方向进行更加紧密的定向排列生长。从热力学角度来说，自发且定向吸附的驱动力会引起粒子表面自由能的大幅度减小；此外壁厚抑制着晶粒尺寸的大小，tio6八面体变形的增加会产生较大的内应力，进一步促进尺寸相近的晶粒聚集在一起，进而形成具有条纹畴结构的nbt纳米管。

这种规律排列的特定畴结构的存在，其自发极化存在一定的方向性，使得该纳米管沿其生长方向趋于更高的各向异性，从而使纳米管表现出较强的压电性能。

具体实施方式

测试nbt纳米管阵列微观结构，包括下述步骤：

(1)取上述所得的部分nbt纳米管和aao模板复合结构，置于3ml5wt％磷酸溶液中腐蚀7h；

(2)使用胶头滴管吸取步骤(1)所得的上清液，然后用去离子水多次清洗含有nbt纳米管的aao模板直至中性；

(3)将aao模板放置在60℃的恒温干燥箱中保温1h。然后自然冷却至室温；

(4)采用扫描电子显微镜(sem，mira3lmu，泰思肯公司，捷克)对nbt纳米管阵列的微观结构进行测试。

测试单根nbt纳米管压电性能和畴态演变，包括下述步骤：

(1)取上述所得的部分nbt纳米管和aao模板复合结构，置于10wt％naoh溶液中腐蚀2h，然后加入无水乙醇清洗，静置12h；

(2)使用胶头滴管吸取步骤(1)所得的上清液，重复步骤(1)三次，得到含有nbt纳米管悬浊液；

(3)将步骤(2)所得的悬浊液加入无水乙醇，静置10h；

(4)使用胶头滴管吸取上清液，重复步骤(3)三次，得到较纯的nbt纳米管悬浊液；

(5)使用胶头滴管取少量步骤(4)所得的nbt纳米管悬浊液置于pt/ti/sio2/si基片上，然后将基底放置在50℃真空干燥箱进行干燥5min；

(6)将步骤(5)所得的基底置于退火炉中，设置烧结温度为700℃，升温速率5℃/min，待升温至700℃后保温2h，然后自然冷却至室温；

(7)采用原子力显微镜(afm,mfp-3dinfinity,asylumresearch)里的压电力显微镜(pfm)模块，使用接触模式对nbt纳米管的压电性能和畴态演变进行测试。

对比例1：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

步骤一：配制nbt前驱体溶液

(1)称量1.078gbi(no3)3·5h2o溶解在15mlch3och2ch2oh中并磁力搅拌，记为a溶液，其质量体积比为0.072g/ml；

(2)称量0.166gch3coona溶解在3mlch3cooh并搅拌均匀，记为b溶液，其质量体积比为0.055g/ml；

(3)将b溶液逐滴向a溶液中加入，所得的混合溶液进行磁力搅拌20min；

(4)将所得的混合溶液中分别加入1.375gti(oc4h9)4、1mlch3coch2coch3，室温搅拌2h，得到均匀混合的前驱体溶液，见本发明附图说明的图1；

上述ch3coona、bi(no3)3水溶液、ti(oc4h9)4水溶液的用量，按ch3coona：bi(no3)3：ti(oc4h9)4的摩尔比为1:1:2的比例计算；

步骤二：模板法合成nbt纳米管阵列

(1)将aao模板(模板孔径为200nm)浸泡在步骤一所得的前驱体溶液中5天，nbt溶胶填充至模板孔洞中；

(2)取出aao模板，使用丙醇擦拭模板表面，并在120℃的恒温干燥箱干燥3min；

(3)将步骤(2)所得的产物放置马弗炉进行退火处理，退火工艺参数为：有室温升温至175℃，保温10min；再升温至400℃，保温10min；继续升温至700℃，保温1h，升温速率按照5℃/min；最后随炉温自然冷却至室温；

(4)将步骤(3)得到的产物用5wt％磷酸进行腐蚀，即得nbt纳米管阵列。

对比例2：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

只是步骤二(1)填充方式改为抽滤法：先将aao模板(模板孔径为200nm)浸泡在步骤一所得的前驱体溶液中15min，然后利用抽滤装置将nbt溶胶填充至aao模板孔洞中，重复上述步骤3～5次，其他与对比例1相同，最终得到nbt纳米管阵列。

对比例3：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

只是步骤二(1)填充方式改为旋涂法：首先使用聚酰亚胺胶带将aao模板(模板孔径为200nm)固定在si片的上表面，将si片的下表面放置在旋涂台上；然后用胶头滴管吸取少量nbt溶胶在aao模板上，静置20min；再以500r/min的较低转速旋转20s，以3000r/min的较高转速旋转60s，重复上述步骤3～5次，其他与对比例1相同，最终得到nbt纳米管阵列。

实施例1：

步骤一：配制nbt前驱体溶液

(1)称量1.078gbi(no3)3·5h2o溶解在15mlch3och2ch2oh中并磁力搅拌，记为a溶液，其质量体积比为0.072g/ml；

(2)称量0.166gch3coona溶解在3mlch3cooh并搅拌均匀，记为b溶液，其质量体积比为0.055g/ml；

(3)将b溶液逐滴向a溶液中加入，所得的混合溶液进行磁力搅拌20min；

(4)将所得的混合溶液中分别加入1.375gti(oc4h9)4、1mlch3coch2coch3，室温搅拌2h，得到均匀混合的前驱体溶液，见本发明附图说明的图1；

上述ch3coona、bi(no3)3水溶液、ti(oc4h9)4水溶液的用量，按ch3coona：bi(no3)3：ti(oc4h9)4的摩尔比为1:1:2的比例计算；

步骤二：抽旋

将aao模板(模板孔径为200nm)浸泡在步骤一所得的前驱体溶液中10min；然后使用抽滤装置在负压为＜10^-1pa下将nbt溶胶填充至aao模板孔洞中；接着将首先将固定在si片上的aao模板放置在旋涂台上，以500r/min的较低转速旋转10s，以3000r/min的较高转速旋转60s，取出aao模板，使用丙醇擦拭模板表面，并在120℃的恒温干燥箱干燥3min，重复上述步骤5次；

将步骤二所得的产物放置马弗炉进行退火处理，退火工艺参数为：有室温升温至175℃，保温10min；再升温至400℃，保温10min；继续升温至700℃，保温1h，升温速率按照5℃/min；最后随炉温自然冷却至室温；最终制备出填充率高、长径比大、精确控制壁厚的nbt纳米管阵列。

实施例2：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

其他条件与实施例1相同，仅步骤二选用aao模板(模板孔径为110nm)，重复抽滤和旋涂的步骤为4次，最终得到直径约为110nmnbt纳米管阵列。

实施例3：

一种nbt纳米管阵列的制备方法，包括下述步骤：

其他条件与实施例1相同，仅步骤二选用aao模板(模板孔径为30nm)，重复抽滤和旋涂的步骤为2次，其中第一次重复步骤完需将含有溶胶的aao模板放置马弗炉进行退火处理，退火工艺参数为：有室温升温至175℃，保温2min；再升温至400℃，保温5min，最终得到直径约为30nmnbt纳米管阵列。

综上所述，本发明提供了一种高压电系数钛酸铋钠纳米管及其制备方法，通过对比不同填充方式制备nbt纳米管阵列的形成机理，找到了填充率高、长径比大、精确控制壁厚的nbt纳米管阵列的制备方法：先使用抽滤装置，利用大气负压力、溶胶重力、模板孔洞吸附力来提高溶胶在aao模板中的填充率；再使用旋涂装置，利用机械旋转对溶胶产生离心力，调节旋转次数进而达到壁厚均一且精确控制壁厚。其内部呈现不同衬度交替的条纹畴结构和独特的中空管状结构，进而获得高的压电系数。