一种Cf/HfC-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，属于陶瓷基复合材料制备技术领域。

背景技术：

连续纤维增强的超高温陶瓷基复合材料(如cf/zrc-sic、cf/hfc-sic、cf/zrb2-zrc-sic等)克服了超高温陶瓷固有的脆性，同时具有轻质、耐极端高温、非脆性断裂、抗氧化烧蚀、可设计性强等优点，被认为是高超声速飞行器热防护材料及新一代超燃冲压发动机防热部件最具前途的一种候选材料。

超高温陶瓷基复合材料的制备方法主要包括化学气相渗透(chemicalvaporinfiltration,cvi)、前驱体浸渍-裂解(precursorinfiltrationandpyrolysis,pip)、浆料浸渍(slurryinfiltration，si)和反应熔渗法(reactivemeltinfiltration，rmi)。与其它制备方法相比，反应熔渗能够通过一次成型制备致密且基本无缺陷的复合材料，是一种快速、低成本制备高致密超高温陶瓷基复合材料及构件的有效途径。但是，受熔渗动力学控制，金属熔融反应新生成产物容易对多孔预成型体内部孔隙表面形成包覆，导致制备的材料中存在大尺寸金属残留；另一方面，高温熔体容易对纤维/界面造成损伤，严重影响复合材料的力学性能。这些缺点在一定程度上限制了反应熔渗在高性能超高温陶瓷基复合材料制备上的应用。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于克服现有反应熔渗技术的不足，提供一种高致密、低硅/碳残留、低纤维/界面损伤、力学性能优异的cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料及其反应熔渗制备方法。

一方面，本发明提供了一种cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括：

(1)将铪源化合物、碳源化合物和稳定剂溶解在溶剂中，得到hfc-c前驱体溶液，所述铪源化合物为热分解可得到氧化铪的铪盐，优选为铪的四氯化物(hfcl4)、铪的水合氯氧化物(hfclo2·nh2o)、或由铪的四氯化物部分水解得到的氯化物与水合氯氧化物的混合物；

(2)采用真空浸渍法，将所得hfc-c前驱体溶液引入到碳纤维预制体中，再经固化、裂解和碳热还原处理，得到cf/hfc-c多孔预成型体(使用前驱体溶液引入方法可以实现hfc相和过量碳源在基体中的均匀分布，避免采用浆料浸渍方法中由于固相颗粒沉降引起的的梯度分布，消除由于基体组分(hfc与sic)分布不均对复合材料性能的不良影响)；

(3)将所得碳纤维预制体重复步骤(2)至少1次，然后采用si或hfsi2对所得cf/hfc-c多孔预成型体进行反应熔渗处理，得到所述cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料。

在本发明中，将铪源化合物(热分解可得到氧化铪的铪盐)、碳源化合物及稳定剂在溶剂中溶解，混合均匀，获得稳定的hfc-c前驱体溶液。然后将碳纤维预制体置于hfc-c前驱体溶液中进行真空浸渍，在真空浸渍过程中，将铪盐、碳源化合物及稳定剂引入到碳纤维预制体中(此时，铪盐均分的分布在碳纤维预制体的多孔结构中)。同时，经过固化后，再利用裂解(此时，碳源化合物裂解成碳，铪盐分解得到氧化铪，即实现了氧化铪hfo2在碳纤维预制体中的均匀分布。也就是说，在不超过裂解的温度的范围内铪盐可经过热分解可得到氧化铪。)、碳热还原过程(此时：hfo2+c→hfc+co，所得hfc和剩余裂解c形成hfc-c多孔体并实现了在碳纤维预制体中的均匀分布)中的造孔效应，获得cf/hfc-c多孔预成型体。最后用熔融si或熔融hfsi2合金对上述cf/hfc-c多孔预成型体进行反应融渗，通过原位反应将碳热还原后产生的碳转化为碳化硅(和碳化铪)(反应过程：si+c→sic，hf+c→hfc)，最终获得高致密、低硅/碳残留、低纤维/界面损伤、力学性能优异的cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料。

较佳地，所述碳源化合物为酚醛树脂、蔗糖、呋喃树脂中的至少一种。本发明使用有机碳源化合物，利用其在固化、裂解和碳热还原过程中的造孔效应，形成具有联通孔隙结构的cf/hfc-c多孔预成型体，促进反应熔渗过程。

较佳地，所述铪源化合物中铪元素与碳源化合物中碳元素的摩尔比为1：(3.6～9)。该摩尔配比的前驱体可在后续裂解、碳热还原过程中产生足量的碳，使hf元素完全转化为hfc，并且有足够的剩余碳可在反应熔渗过程中提供碳源与si或hfsi2熔体反应，产生致密的sic或hfc基体。所述hfc-c前驱体溶液中铪元素的摩尔浓度为1～2.5mol/l。此外，本发明还通过引入过量摩尔比的碳，使得后续熔融si或熔融hfsi2合金基本形成碳化硅(和碳化铪)，进一步增加所得材料的力学性能。

较佳地，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇中的至少一种。

较佳地，所述稳定剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述稳定剂的加入量为溶剂质量的1～5wt％。

较佳地，所述真空浸渍的真空度为-0.08～-0.10mpa，浸渍时间0.5～4小时；所述固化的温度为100～200℃，时间为0.5～4小时。

较佳地，所述裂解的气氛为惰性气氛，温度为600～1000℃，时间为0.5～2小时；所述碳热还原的气氛为真空或为惰性气氛，温度为1400～1650℃，时间为0.5～2小时。优选，真空的压强小于10pa。

又，较佳地，所述惰性气体为氩气。

较佳地，所述反应熔渗处理为在1400～1800℃真空条件下进行0.5～3小时。优选，真空的压强小于10pa。

较佳地，所述碳纤维预制体的纤维表面沉积有pyc界面、sic界面、bn界面中的至少一种；优选地，所述碳纤维预制体的开口气孔率为30vol％～70vol％，界面厚度为150～2000nm。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料，所述cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料的开口气孔率为1～8vol％，三点弯曲强度＞200mpa。

有益效果：

本发明通过hfc-c前驱体溶液浸渍，实现hfc-c多孔体在碳纤维预制体中的均匀填充，促进熔渗反应过程，提供了一种高致密、低硅/碳残留、低纤维/界面损伤、力学性能优异的cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料及其快速制备方法。所制备cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料的开口气孔率为1～8vol％，三点弯曲强度高于200mpa。

附图说明

图1为本发明的cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料制备流程图；

图2为实施例1所制备cf/hfc-sic复合材料抛光截面的低倍sem照片，基体内部块状白色区域为hfc相，针状白色区域为hfsi2相，灰色区域为sic相，灰黑色区域为碳纤维束。从图2中可以看到超高温相分布于纤维束间，纤维束内则分布较少；

图3为实施例1所制备cf/hfc-sic复合材料抛光截面的高倍sem照片，图像左下方块状白色区域为hfc相，中间灰色区域为sic相，右上方细长白色区域为hfsi2相；

图4为实施例2所制备cf/hfc-sic复合材料抛光截面的高倍sem照片，图像中央黑色区域为碳纤维，周围环状灰色和黑色区域为pyc/sic界面，左上弧形白色区域为hfc相，外部灰色区域为反应熔渗产生的sic相基体，其中夹杂的白色颗粒和块状物质为hfc，从图4中可以看出纤维与界面保存完好，hfc相分散在基体中或附着于界面外表面。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料主要包括碳纤维、hfc和sic相，其中碳纤维含量为30～70vol％，hfc与sic的体积含量分别为10～45vol％，各物相的体积含量之和为100％。所得cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料的开口气孔率可为1～8vol％，三点弯曲强度高于200mpa。

在本公开中，基于前驱体浸渍裂解联合反应熔渗(rmi)工艺，制备得到了一种高致密、低硅/碳残留、低纤维/界面损伤、力学性能优异的cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料。而且，本发明工艺简单，制备温度温和，容易实现高性能cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料的快速制备。以下示例性地说明本发明提供的cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料的制备方法。

碳纤维编织体(即、碳纤维预制体cf)。本发明中，碳纤维编织体表面可沉积有厚度为150～2000nm的热解碳pyc界面、sic界面、bn界面中的至少一种，其开口气孔率可为30vol％～70vol％。

hfc-c前驱体溶液制备。将铪源化合物和碳源化合物按照一定比例溶于一定量的溶剂中，加入一定量的稳定剂，搅拌后得到均匀溶液。在可选的实施方式中，溶剂可为去离子水、乙醇，或异丙醇等。铪源化合物可为铪的四氯化物、铪的水合氯氧化物，或由铪的四氯化物部分水解得到的氯化物与水合氯氧化物的混合物等。碳源化合物可为酚醛树脂、蔗糖、呋喃树脂等。稳定剂可为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。其中，hfc-c前驱体溶液中，铪源化合物中铪元素与碳源化合物中碳元素的摩尔比例可为1：(3.6～9)。例如，铪元素的摩尔浓度可为1～2.5mol/l。所述稳定剂添加量可为溶剂质量的1～5％。

真空浸渍与固化。将hfc-c前驱体溶液以真空浸渍方式引入至碳纤维预制体中，然后取出放入烘箱中进行固化(该过程实现了干燥)。其中，真空浸渍的条件可为真空度-0.08～-0.10mpa，浸渍时间0.5～4小时。固化的条件可为温度100～200℃，时间0.5～4小时。

裂解与碳热还原处理。将浸渍有hfc-c前驱体的碳纤维编织体进行裂解，然后碳热还原，制得多孔cf/hfc-c预成型体。裂解可在600～1000℃下保温0.5～2小时，其气氛为惰性气氛(例如，氩气等)。碳热还原可在1400～1650℃下保温0.5～2小时，气氛为真空或惰性气氛(例如，氩气等)。本发明进行裂解和碳热还原的目的在于，裂解过程使有机碳源化合物转化为c(如裂解反应：c12h22o11(蔗糖)→c)，使铪源化合物转化为hfo2(如反应hfocl2·h2o→hfo2)，碳热还原过程使裂解产生的hfo2与部分c转化为hfc，同时裂解与碳热还原过程中产生的气体可很好地调控多孔cf/hfc-c预成型体的孔隙结构，有利于后续si或hfsi2的熔渗反应。

应注意，上述hfc-c前驱体溶液的真空浸渍、固化、裂解、碳热还原过程的次数不受限制(例如，可为1～5次)。

反应熔渗。在一定温度、真空环境中将熔融si或hfsi2渗入多孔cf/hfc-c预成型体中，在熔渗过程中si或hfsi2与裂解c原位反应生成sic(和hfc)基体相，得到所述cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料。其中，熔渗的条件可为在1400～1800℃下保温0.5～3小时，真空气压小于10pa。

总体来说，本发明通过将溶剂、铪源化合物、碳源化合物以及稳定剂，混合均匀得到前驱体溶液，再通过真空浸渍引入到纤维表面已沉积界面的碳纤维预制体中，经固化-裂解-碳热还原得到多孔cf/hfc-c预成型体，然后采用反应熔渗在一定温度条件下向上述多孔cf/hfc-c预成型体引入熔融si或hfsi2(原位反应生成sic(和hfc)基体相)，得到cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料。本发明中，涉及的主要反应包括：裂解反应：前驱体中铪源化合物(例如hfocl2·h2o)→hfo2，碳源化合物(如蔗糖)→c；碳热还原反应：hfo2+c→hfc+co；熔渗反应：si+c→sic，hf+c→hfc。

本发明采用instron-5566型电子万能试验机测得cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料的三点抗弯强度高于200mpa。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)碳纤维预制体处理：通过化学气相沉积在碳纤维预制体纤维表面沉积pyc/sic复合多层界面，厚度为500nm。所得碳纤维预制体的开口气孔率为65vol％；

(2)hfc-c前驱体溶液制备：将四氯化铪按铪元素摩尔浓度2mol/l溶解于去离子水中，再按照四氯化铪、蔗糖摩尔比8:3的比例加入蔗糖(使铪元素与碳元素的比例为1：4.5)，溶解后，加入去离子水质量2wt％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌6小时至形成均匀溶液，即得到hfc-c前驱体溶液；

(3)hfc-c前驱体溶液真空浸渍：将步骤(2)得到的前驱体溶液以真空浸渍的方式引入至步骤(1)处理得到的碳纤维预制体中，真空度为-0.08mpa，之后在180℃干燥固化2小时；

(4)裂解：将真空浸渍固化后的碳纤维预制体放入碳管炉中进行裂解，在600℃保温2小时，期间保持10l/min的氩气流量，裂解后得到cf/hfo2-c预成型体；

(5)碳热还原：将所得cf/hfo2-c预成型体放入碳管炉中进行碳热还原反应，真空条件下，在1600℃保温2小时，碳热还原反应得到多孔cf/hfc-c预成型体；

(6)反应熔渗处理：在真空、1500℃/45min的熔渗条件下将熔熔si渗入至多孔cf/hfc-c预成型体中，原位反应产生sic基体相，得到cf/hfc-sic复合材料。

本实施例1所制备的cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料中，hfc-sic相的体积比约为～1：3，开口气孔率为5％，抗弯强度211mpa。

实施例2

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，碳纤维预制体界面厚度为～1500nm的pyc/sic界面层。所得碳纤维预制体的开口气孔率为56vol％。所用前驱体溶液中，铪源化合物为一水合氯氧化铪，碳源化合物为蔗糖，铪源化合物与碳源化合物摩尔比为2：1。本实施例2所制备的cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料中hfc-sic相的体积比为～1：4，开口气孔率为6％，抗弯强度为248mpa。

实施例3

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，碳纤维预制体界面为厚度～500nm的bn。所得碳纤维预制体的开口气孔率为65vol％。所用前驱体溶液中，铪源化合物为一水合氯氧化铪，碳源化合物为蔗糖，所用稳定剂为聚丙烯酸，稳定剂的添加量为溶剂质量的5wt％，裂解温度为1000℃，时间为1小时。本实施例3所制备的cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料中，hfc-sic相的体积比为～1：2.5，开口气孔率为8％，抗弯强度为203mpa。

实施例4

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，碳纤维预制体界面为厚度1000nm的bn/sic多层复合界面。所得碳纤维预制体的开口气孔率为61vol％。所用前驱体溶液中溶剂为乙醇，铪源化合物为四氯化铪，碳源化合物为酚醛树脂，铪元素与酚醛树脂中碳元素的摩尔比例为1：8。前驱体真空浸渍后固化温度为160℃，时间为4小时。裂解温度为1000℃，时间为2小时。本实施例4所制备的cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料中，hfc-sic相的体积比为～1：3.5，开口气孔率为3％，抗弯强度为259mpa。

实施例5

与实施例1中的步骤类似，所不同的是碳纤维预制体界面为厚度2000nm的pyc/sic复合多层界面。所得碳纤维预制体的开口气孔率为48vol％。所用前驱体溶液的溶剂为乙醇，铪源化合物为四氯化铪，碳源化合物为酚醛树脂，铪元素与酚醛树脂中碳元素的摩尔比为1：9。前驱体真空浸渍后固化的温度为100℃，时间为4小时。裂解温度为800℃，时间为2小时。碳热还原气氛为氩气气氛，温度为1650℃，时间为1.5小时。本实施例5所制备的cf/hfc-sic超高温陶瓷基复合材料中，hfc-sic相的体积比为～1：4，开口气孔率为7％，抗弯强度为235mpa。