一种组分可调且具有蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物纳米颗粒及其制备方法与流程

本发明属于先进纳米材料技术领域，涉及一种组分可调且具有蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物纳米颗粒及其制备方法。

背景技术：

具有蛋黄-蛋壳(yolk-shell)结构的金属氧化物纳米材料在催化、传感、环境修复、锂离子电池、电催化等领域展现出广阔的应用前景。相比于单金属氧化物纳米材料，由两种及以上不同种类的金属氧化物构成的金属氧化物复合材料往往展现出更优异的性能。

目前，共沉淀法是最常用的合成金属氧化物复合材料的方法，但由于同一条件下不同金属前驱物的水解速度迥异，很难制得组分可调的蛋黄-蛋壳结构多金属氧化物纳米颗粒。热分解金属-有机配合物可以合成不同种类的多孔单金属氧化物纳米颗粒，但是制备组分可调的、具有蛋黄-蛋壳结构的多组分金属氧化物纳米颗粒还是一个挑战，当前并没有适合的方法能够解决组分可调的问题。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种组分可调且具有蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物纳米颗粒及其制备方法，该方法原料易得、操作简单、易操控，经该方法制得的金属氧化物纳米颗粒具有蛋黄-蛋壳结构且组分可调。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种组分可调且具有蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，首先在弱碱性条件下，以单宁酸为有机配体，以过渡金属盐为前驱物，通过前驱物-有机配体的配位组装制备金属-单宁酸聚合物，然后通过在空气气氛中焙烧金属-单宁酸聚合物，制得组分可调且具有蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物纳米颗粒；其中，通过改变过渡金属盐的种类及比例调节金属氧化物的组成，通过控制焙烧条件调节金属氧化物的结构。

具体地，一种组分可调且具有蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将两亲性嵌段共聚物f127、单宁酸溶解于水和乙醇的混合溶液中，调节ph值至8～9，再加入甲醛，搅拌12～24小时，制得混合溶液；

2)向混合溶液中加入新鲜制备的过渡金属盐前驱物水溶液，继续搅拌6～12小时后在70～100℃水热处理12小时，离心、收集产物并烘干，制得金属-单宁酸聚合物；

3)将金属-单宁酸聚合物在空气气氛中于300～600℃焙烧1～3小时，制得且具有蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物纳米颗粒。

优选地，所述过渡金属盐为金属硝酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐或金属醋酸盐。

优选地所述过渡金属盐为硝酸镍、醋酸锌、硝酸钴、硝酸锌、硝酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁和氯化铁中的一种或几种。

优选地，步骤1)中，两亲性嵌段共聚物f127和单宁酸的质量比为1:1；水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为6:1；甲醛和单宁酸的质量比为0.15:1。

优选地，步骤2)中，过渡金属盐前驱物水溶液是按照0.1g：2ml的用量比，将金属盐前驱物溶于水中制成；其中，金属盐和单宁酸的质量比为1:2。

优选地，当过渡金属盐前驱物为双金属盐前驱物或多金属盐前驱物时，构成双金属盐前驱物或多金属盐前驱物中的各个金属盐前驱物的质量相同。

优选地，步骤3)中，将金属-单宁酸聚合物在空气气氛中，自室温起，以1～5℃/min的升温速度升温至300～600℃。

本发明还公开了采用上述的制备方法制得的组分可调且具有蛋黄结构的金属氧化物纳米颗粒，该金属氧化物纳米颗粒的尺寸在50～200nm之间可调，比表面为10～100m²/g；该金属氧化物纳米颗粒具有介孔结构，介孔孔径尺寸为5～10nm；该金属氧化物纳米颗粒具有结晶的骨架，骨架结晶程度取决于焙烧温度。

优选地，该金属氧化物纳米颗粒包括nio、nio/zno、nio/co3o4、fe2o3/co3o4、nio/zno/co3o4、nio/co3o4/mn3o4和nio/zno/cuo/fe2o3/co3o4

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，采用从植物中萃取的单宁酸为有机配体，过渡金属盐为金属盐前驱物，通过调节金属-有机配位组装的过程，制备得到金属-单宁酸聚合物，然后采用直接热转化法通过控制焙烧条件制备具有蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物纳米颗粒。本发明可以通过改变金属盐的种类及金属盐的比例来改变所制备的金属氧化物的组成；可通过控制焙烧条件来控制所制备的金属氧化物的结构。该方法采用的原料(单宁酸)廉价易得、操作过程简单，制备方法普适性强，易于大规模制备新型多金属氧化物纳米复合材料。

经本发明方法制得的金属氧化物纳米颗粒，具有高的比表面(10-100m²/g)、丰富的晶间缺陷、良好的结晶程度、介孔的结构，在锂离子电池、传感、电催化、环境催化与吸附等领域有着巨大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的蛋黄-蛋壳结构nio纳米空心球的微观形貌图，其中，a-d分别为室温、300℃、400℃、600℃下的tem图，e为400℃下nio的xrd图，f为400℃下nio的氮气吸附-脱附图；

图2为蛋黄-蛋壳结构zno/nio纳米空心球的微观形貌图，其中，a为tem图，b为ni元素分布图，c为zn元素分布图；

图3为蛋黄-蛋壳结构nio/zno/co3o4三金属氧化物纳米球的微观形貌图，其中，a为tem图，b为ni元素分布图，c为zn元素分布图，d为co元素分布图；

图4为蛋黄-蛋壳结构fe2o3/co3o4/nio/cuo/zno五金属氧化物纳米球的微观形貌图，其中，a为tem图，b为fe元素分布图，c为co元素分布图，d为ni元素分布图；e为cu元素分布图；f为zn元素分布图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1：蛋黄-蛋壳结构nio纳米颗粒的制备

(1)试剂

天然多酚单宁酸(cas：1401-55-4)、嵌段共聚物f127(cas:9003-11-6)、甲醛(3.7wt％)、无水乙醇、氨水(28wt％)、硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)。

(2)具体步骤

①将0.20g嵌段共聚物f127和0.20g单宁酸分散于48mlh2o和8ml无水乙醇的混合溶液中，完全溶解后加入0.4ml氨水，搅拌5min后缓缓加入0.38ml甲醛溶液，24小时后加入2ml新鲜配制的ni(no3)2溶液(金属盐的质量为0.10g)，继续搅拌12小时，然后置于烘箱中100℃水热12小时；

②离心(4500rpm，10min)收集水热产物，然后用h2o离心(4500rpm，10min/次)清洗2～3次，烘干；

③将烘干所得产物转移至瓷舟中，置于马弗炉中400℃焙烧，焙烧时间设定为2小时，升温速率设定为2℃/min。

④不同焙烧温度下所得金属氧化物结构不同，焙烧前为实心结构(参见图1a)，300℃时为核-壳结构(参见图1a)，400℃时为蛋黄-蛋壳结构(参见图1c)，600℃时为空心结构(参见图1d)。

⑤本实施例制备的nio为蛋黄-蛋壳结构的纳米空心球，参见图1，请简述图1反馈的优势效果(以下实施例同此问题)。该nio纳米空心球具有高的结晶度(参见图1中e)，且具有高的比表面积和介观结构(参见图1中f)，比表面积达66cm³/g，孔径集中分布于6nm。

实施例2：蛋黄-蛋壳结构zno/nio纳米颗粒的制备

(1)试剂

天然多酚单宁酸(cas:1401-55-4)、嵌段共聚物f127(cas:9003-11-6)、甲醛(3.7wt％)、无水乙醇、氨水(28wt％)、硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)。

(2)具体步骤

①将0.20g嵌段共聚物f127和0.20g单宁酸溶于48mlh2o和8ml无水乙醇的混合溶液中，完全溶解后加入0.5ml氨水，搅拌5min后缓缓加入0.38ml甲醛溶液，24小时后加入2ml新鲜配制的ni(no3)2和zn(no3)2的混合溶液(金属盐的质量均为0.05g)，继续搅拌12小时，然后置于烘箱中100℃水热12小时；

②离心(4500rpm，10min)收集水热产物，然后用h2o离心(4500rpm，10min/次)清洗2～3次，烘干；

③将烘干所得产物转移至瓷舟中，置于马弗炉中400℃焙烧，焙烧时间设定为2小时，升温速率设定为2℃/min。

本实施例制备的zno/nio为蛋黄-蛋壳结构纳米空心球，且当zn(no3)2和ni(no3)2混合液中zn/ni的摩尔比为0.98时，zno/nio复合物中zn/ni的摩尔比为1.08。如图2所示，从图中可以看出，ni和zn元素在蛋黄和蛋壳处均匀分布，证明得到了双金属均匀分布的蛋黄-蛋壳结构。

实施例3：蛋黄-蛋壳结构的nio/zno/co3o4三金属氧化物纳米颗粒的制备

(1)试剂

天然多酚单宁酸(cas:1401-55-4)、嵌段共聚物f127(cas:9003-11-6)、甲醛(3.7wt％)、无水乙醇、氨水(28wt％)、硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)。

(2)具体步骤

①将0.20g嵌段共聚物f127和0.20g单宁酸溶于48mlh2o和8ml无水乙醇的混合溶液中，完全溶解后加入0.5ml氨水，搅拌5min后缓缓加入0.38ml甲醛溶液，24小时后加入2ml新鲜配制的co(no3)2、ni(no3)2、zn(no3)2的混合溶液(金属盐的质量均为0.033g)，继续搅拌12小时，然后置于烘箱中100℃水热12小时；

②离心(4500rpm，10min)收集水热产物，然后用h2o离心(4500rpm，10min/次)清洗2～3次，烘干；

③将烘干所得产物转移至瓷舟中，置于马弗炉中400℃焙烧，焙烧时间设定为2小时，升温速率设定为2℃/min。

本实施例可通过添加三种不同种类的金属前驱物，制备由nio、zno、co3o4三种金属氧化物组成的蛋黄-蛋壳结构的金属氧化物纳米空心球。如图3所示，从图中可以看出，ni元素、zn元素和co元素在蛋黄、蛋壳处均匀分布，证明得到了三金属均匀分布的蛋黄-蛋壳结构。。

实施例4：蛋黄-蛋壳结构nio/zno/cuo/fe2o3/co3o4五金属氧化物纳米颗粒的制备

(1)试剂

天然多酚单宁酸(cas:1401-55-4)、嵌段共聚物f127(cas:9003-11-6)、甲醛(3.7wt％)、无水乙醇、氨水(28wt％)、硫酸亚铁(feso4·7h2o)、硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)、硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)。

(2)具体步骤

①将0.20g嵌段共聚物f127和0.20g单宁酸溶于48mlh2o和8ml无水乙醇的混合溶液中，完全溶解后加入0.5ml氨水，搅拌5min后缓缓加入0.38ml甲醛溶液，24小时后加入2ml新鲜配制的含feso4、co(no3)2、ni(no3)2、cu(no3)2、zn(no3)2的溶液(金属盐的质量均为0.02g)，继续搅拌12小时，然后置于烘箱中100℃水热12小时；

②离心(4500rpm，10min)收集水热产物，然后用h2o离心(4500rpm，10min/次)清洗2～3次，烘干；

③将烘干所得产物转移至瓷舟中，置于马弗炉中400℃焙烧，焙烧时间设定为2小时，升温速率设定为2℃/min。

本实施例可通过添加五种金属前驱物，制备由nio、co3o4、zno、fe2o3、cuo组成的蛋黄-蛋壳结构的五金属氧化物纳米空心球，如图4所示，从图中可以看出，ni元素、co元素、zn元素、fe元素和cu元素在蛋黄-蛋壳处均匀分布，证明得到了五金属均匀分布的金属氧化物蛋黄-蛋壳结构。。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。