一种羟基修饰的黑磷材料的制备方法和应用与流程

本发明属于二维材料技术领域，特别涉及一种羟基修饰的黑磷材料的制备方法和应用。

背景技术：

黑磷是磷常见三种同素异形体(红磷、白磷和黑磷)中最稳定的一种形态。黑磷具有与石墨类似的天然片层结构，层内由sp³杂化的磷原子以蜂窝状的褶皱形式连接，层与层之间以弱范德华力相连。黑磷独特的结构使其具有良好的光电转化效率、较高的电子迁移率和极好的生物相容性，在薄膜晶体管、光电探测、光控电子元件、电致发光领域、生物医学领域都具有很好的应用前景，然而，黑磷在润滑领域的应用研究还相对较少，目前存在的润滑产品摩擦系数普遍在0.1左右。

目前，黑磷的价格仍十分昂贵，主要原因是制备条件苛刻，工艺成本高。黑磷的传统制备方法是采用白磷或红磷为原料，在高温(高于200℃)高压(高于1.2gpa)下反应制备。直到2007年才出现关于使用矿化剂催化，在低压条件制备黑磷的报道，被称为“矿化法”。矿化法在制备中需要采用au、sn和sni4作为矿化剂，虽然使黑磷的制备成本有所降低，但是仍高于作为润滑剂使用的成本要求，进一步降低黑磷的生产成本仍是重要任务之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种羟基修饰的黑磷材料的制备方法和应用，具体技术方案如下：

一种羟基修饰的黑磷材料的制备方法，包括步骤：将富氢氧根无机物和/或富羟基醇类有机物加入黑磷粉末中，经球磨、洗涤、离心、干燥以制得羟基修饰的黑磷材料。

所述黑磷粉末为以红磷为原料，在惰性气氛下高速球磨得到的超细黑磷粉末；

或者，所述黑磷粉末为以黑磷块体和/或黑磷晶体粉末为原料，在惰性气氛下球磨得到的超细黑磷粉末。

所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气。

所述球磨或高速球磨在现有技术中能实现球磨或高速球磨的装置中进行，如在高能球磨罐中进行。

以红磷为原料制备超细黑磷粉末的过程中，所述红磷纯度大于98.5％，粒径为0.1～50μm；球磨过程中，钢球和红磷的质量比为20:1～50:1；球磨机转速为600～1200rpm，球磨时间为2～48h。

以黑磷块体和/或黑磷晶体粉末为原料制备超细黑磷粉末的过程中，所述黑磷块体和/或黑磷晶体粉末为商购，球磨速度为200rpm。

所述富氢氧根无机物包括naoh、koh的一种或两种；所述富氢氧根无机粉末与黑磷的质量比为1:1～4:1。

所述富羟基醇类有机物包括一元醇、二元醇的一种或两种；所述富羟基醇类有机物与黑磷的质量比为1:1～30:1。

所述富羟基醇类有机物包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、苯甲醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇中的一种或几种。

所述富氢氧根无机物和/或富羟基醇类有机物与黑磷粉末的球磨在惰性气氛如氮气、氩气或氦气下进行，球磨转速为600～1200rpm，球磨时间为4～12h。

所述洗涤采用甲醇或无水乙醇为洗涤剂，用以去除产物中残余的富氢氧根无机粉末。

所述离心采用10000～12000rpm进行离心分离取沉积物，重复洗涤-离心分离1～3次。

所述干燥方式优选为真空干燥，真空干燥温度为40～60℃。

所述制备方法制得的羟基修饰的黑磷材料，羟基通过与黑磷表面悬键形成p-oh键修饰在黑磷表面。

更进一步地，球磨过程中，黑磷表面缺陷增加，黑磷表面悬键增加，在富羟基环境中，羟基修饰在悬键上，形成p-oh键，得到羟基修饰的黑磷材料。

所述制备方法制得的羟基修饰的黑磷材料能在空气中放置30天、在水中放置18天，无分解或其他性质变化发生。

所述制备方法制得的羟基修饰的黑磷材料能在水溶液中稳定均匀分散。

所述羟基修饰的黑磷材料用于制备薄膜晶体管材料、电池的负极材料、柔性显示材料、led材料、光开关材料、生物传感器材料、光动力治疗试剂或光热治疗试剂、水基润滑添加剂。

将所述羟基修饰的黑磷材料溶于去离子水，得到的水基溶液用作水基润滑添加剂，稳定摩擦系数不大于0.01。

本发明的有益效果为：

(1)本发明选用红磷粉末为初始原料，在密封球磨罐内，通过磨球的高速碰撞、剪切，促使红磷转化为黑磷，具有工艺简单、成本低廉、易于推广的优势；

(2)本发明采用黑磷粉末与富含氢氧根无机物或富含醇类羟基的有机物进行二次高速球磨，替代常用的超声分散剥离方法，一方面可以通过高速球磨实现对黑磷粉末的二次细化，另一方面可以通过氢氧根或羟基实现对黑磷的羟基化修饰，提高黑磷材料在空气和水中的稳定性、在水中的分散均匀性；

(3)利用本发明制得羟基修饰的黑磷材料配置的水基溶液具有超低的摩擦系数，稳定摩擦系数小于0.01；即本发明羟基修饰的黑磷材料作为水基润滑添加剂具有重要应用价值，在开发极低摩擦系数水基润滑液产品上具有巨大潜力，可有效降低摩擦过程中的能源消耗和资源浪费。

附图说明

附图1为红磷原粉末和实施例1步骤(1)高能球磨所得到粉末的xrd图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种羟基修饰的黑磷材料的制备方法和应用，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

按照下述步骤制备羟基修饰的黑磷材料：

(1)称取纯度为99％，平均粒径为7μm红磷粉末(价格约1.8元/克)2克放入高能球磨罐球磨，钢球和红磷的质量比即球料比为30:1，在球磨罐中通入氮气后进行密封，随后开始进行球磨，球磨转速为800rpm，每球磨1h球磨机暂停20min，球磨时间为24h，球磨结束后得到超细黑磷粉末。

(2)在通有氮气的手套箱中打开步骤(1)中球磨罐，向超细黑磷粉末中加入2gnaoh粉末，在球磨罐中通入氮气后进行密封，然后放入球磨机，开始第二阶段球磨，球磨转速为600rpm，球磨时间为6h。

(3)第二阶段球磨结束后，在手套箱中打开球磨罐，加入乙醇溶液，对步骤(2)球磨产物进行洗涤，然后在10000rpm下进行离心分离，取底部沉积物，重复洗涤-离心分离过程三次，最后将洗涤后的粉末在真空干燥箱40℃下真空干燥12h；干燥后即得到羟基修饰的黑磷材料。

图1为红磷原粉末和步骤(1)高能球磨所得超细黑磷粉末的xrd图谱，内插图为红磷粉末和黑磷粉末的数码照片；球磨后粉末中检测到了黑磷物相，未检测到其余物相的峰，表明通过高能球磨法可以由红磷制备黑磷，大大降低了黑磷的生产成本。

将所得羟基修饰的黑磷材料溶于去离子水，配置0.5mg/ml的羟基化黑磷水基分散液，进行摩擦系数检测，磨球为4.76mm氮化硅小球，对磨副为石英玻璃。结果表明，水基溶液的稳定摩擦系数小于0.01。

实施例2

按照下述步骤制备羟基修饰的黑磷材料：

(1)称取纯度为99％，平均粒径为7μm红磷粉末(价格约1.8元/克)2克放入高能球磨罐球磨，球料比为30:1，在球磨罐中通入氮气后进行密封，随后开始进行球磨，球磨转速为800rpm，每球磨1h球磨机暂停20min，球磨时间为30h，球磨结束后得到超细黑磷粉末。

(2)在通有氮气的手套箱中打开步骤(1)中球磨罐，向超细黑磷粉末中加入10g乙二醇有机物，在球磨罐中通入氮气后进行密封，然后放入球磨机，开始第二阶段球磨，球磨转速为800rpm，球磨时间为6h。

(3)第二阶段球磨结束后，在手套箱中打开球磨罐，加入甲醇溶液，对步骤(2)球磨后产物进行洗涤，洗涤结束后在10000rpm下进行离心分离，取底部沉淀，重复洗涤-离心分离步骤三次，最后在真空干燥箱中40℃下真空干燥12h；干燥后即得到羟基修饰的黑磷材料。

将所得羟基修饰的黑磷材料溶于去离子水，配置1mg/ml的羟基化黑磷水基分散液，进行摩擦系数检测，磨球为4.76mm氮化硅小球，对磨副为石英玻璃。结果表明，水基溶液的稳定摩擦系数小于0.01。

实施例3

以商购的黑磷块体或黑磷晶体粉末为原料，采用本发明方法同样可制备得到羟基化黑磷材料，具体按照下述步骤制备：

(1)称取1g商购的黑磷粉末放入高能球磨罐球磨，球磨罐中通入氮气后进行密封，随后开始进行球磨，球磨转速为200rpm，球磨2h后得到超细黑磷粉末。

(2)在通有氮气的手套箱中打开步骤(1)中球磨罐，向超细黑磷粉末中加入3gnaoh粉末，在球磨罐中通入氮气后进行密封，然后放入球磨机，开始第二阶段球磨，球磨转速为600rpm，球磨时间为6h。

(3)第二阶段球磨结束后，在手套箱中打开球磨罐，加入乙醇溶液，对步骤(2)球磨产物进行洗涤，然后在10000rpm下进行离心分离，取底部沉积物，重复洗涤-离心分离过程三次，最后将洗涤后的粉末在真空干燥箱40℃下真空干燥12h；干燥后即得到羟基修饰的黑磷材料。

将所得羟基修饰的黑磷材料溶于去离子水，配置0.8mg/ml的羟基化黑磷水基分散液，进行摩擦系数检测，磨球为4.76mm氮化硅小球，对磨副为石英玻璃。结果表明，水基溶液的稳定摩擦系数小于0.01。

实施例4

本实施例相较于实施例1的区别在于调节黑磷粉末与无机碱的质量比例，具体制备步骤如下：

(1)称取纯度为99％，平均粒径为7μm红磷粉末(价格约1.8元/克)1克放入高能球磨罐球磨，钢球和红磷的质量比即球料比为30:1，在球磨罐中通入氮气后进行密封，随后开始进行球磨，球磨转速为800rpm，每球磨1h球磨机暂停20min，球磨时间为24h，球磨结束后得到超细黑磷粉末。

(2)在通有氮气的手套箱中打开步骤(1)中球磨罐，向超细黑磷粉末中加入4gnaoh粉末，在球磨罐中通入氮气后进行密封，然后放入球磨机，开始第二阶段球磨，球磨转速为600rpm，球磨时间为6h。

(3)第二阶段球磨结束后，在手套箱中打开球磨罐，加入乙醇溶液，对步骤(2)球磨产物进行洗涤，然后在10000rpm下进行离心分离，取底部沉积物，重复洗涤-离心分离过程三次，最后将洗涤后的粉末在真空干燥箱40℃下真空干燥12h；干燥后即得到羟基修饰的黑磷材料。

将所得羟基修饰的黑磷材料溶于去离子水中，配置0.5mg/ml的羟基化黑磷水基分散液，进行摩擦系数检测，磨球为4.76mm氮化硅小球，对磨副为石英玻璃。结果表明，水基溶液的稳定摩擦系数小于0.01，最低可达到0.0006。