一种路用环氧树脂混凝土的制备方法与流程

本发明涉及路用混凝土的制备方法。发明背景随着城市化的逐渐推进，因为城市道路透水性差造成的问题开始逐渐显现。于是，人们提出了“海绵城市”这一理念，希望建设出像海绵一样，下雨时吸水、蓄水、渗水、净水，需要用水时将蓄存的水释放的城市。这一理念中，透水混凝土是一项关键性的技术，但是目前的透水混凝土大多为水泥透水混凝土。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有目前的透水混凝土大多为水泥透水混凝土，而水泥混凝土存在干缩和温缩应力，容易出现开裂、断板等破坏模式，且透水性差的问题，而提出一种路用环氧树脂混凝土的制备方法。一种路用环氧树脂混凝土的制备方法具体过程为：步骤一、确定路用环氧树脂混凝土的组成成分；路用环氧树脂混凝土由骨料和环氧树脂胶结料组成；步骤二、确定环氧树脂胶结料的最佳固化度；步骤三、确定环氧树脂胶结料中不同环氧树脂的最优配比；步骤四、确定环氧树脂胶结料中增韧剂的添加量；步骤五、确定最佳成型工艺；步骤六、根据最佳配比下的环氧树脂胶结料和最佳成型工艺，确定最佳胶骨比。本发明的有益效果为：树脂混凝土是以合成树脂全部代替水泥、沥青等传统胶结材料的新型混凝土，属于聚合物混凝土的一种，与传统路面材料相比，树脂混凝土结构中一般存在大量开口空隙，材料本身不存在干缩应力，且能有效降低传统路面结构中存在的温缩应力，避免水泥混凝土路面常见的开裂、断板等破坏形式；大量表面开放、内部连通的孔隙，有利于路面结构快速排水和降低行车噪音，解决现有目前的透水混凝土大多为水泥透水混凝土，而水泥混凝土存在干缩和温缩应力，容易出现开裂、断板等破坏模式，且透水性差的问题，本发明中得到的环氧树脂透水混凝土样品的透水系数可以达到0.4202cm/s，远远超过《透水路面砖和透水路面板》(gb/t25593-2010)中a级0.02cm/s的最低要求。附图说明图1为粒径4.75-9.5mm的彩砂骨料图；图2为成型后的树脂混凝土路面图；图3为骨架空隙型混凝土的空间网架结构图；图4为环氧树脂胶结料试件模具细部图；图5为胶结料试件模具组装图；图6为浇铸中的环氧树脂胶结料图；图7为万能材料试验机图；图8为胶结料试件拉伸试验图；图9为不同固化度试件的拉伸强度试验结果图；图10为基质树脂优化配方的拉伸强度试验结果图；图11为最佳增韧比配方的拉伸强度试验结果图；图12为最佳增韧比配方的断裂伸长率试验结果图；图13为劈裂试验图；图14为透水系数试验装置图；图15为分别用两种方式成型试件的空隙率结果图；图16为分别用两种方式成型试件的透水系数结果图；图17为分别用两种方式成型试件的抗压强度结果图；图18为各胶骨比试件的抗压强度试验结果图；图19为各胶骨比试件的空隙率试验结果图；图20为各胶骨比试件的透水系数试验结果图；图21为最优配合比试件的ct扫描图；图22为最优配合比试件的三维重构图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式一种路用环氧树脂混凝土的制备方法具体过程为：步骤一、确定路用环氧树脂混凝土的组成成分；路用环氧树脂混凝土由骨料和环氧树脂胶结料组成；步骤二、确定环氧树脂胶结料的最佳固化度；步骤三、确定环氧树脂胶结料中不同环氧树脂的最优配比；步骤四、确定环氧树脂胶结料中增韧剂的添加量；步骤五、确定最佳成型工艺；步骤六、根据最佳配比下的环氧树脂胶结料和最佳成型工艺，确定最佳胶骨比。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述步骤一中确定路用环氧树脂混凝土的组成成分；路用环氧树脂混凝土由骨料和环氧树脂胶结料组成；具体过程为：骨料为4.75-9.5mm粒径的骨料；环氧树脂胶结料由环氧树脂、固化剂、增韧剂、稀释剂、消泡剂组成；其它步骤及参数与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，所述环氧树脂选用无锡钱广化工原料有限公司生产的e51和e44型环氧树脂，这两种是典型的双酚a型环氧树脂，常温下呈粘稠状液体；e51型环氧树脂环氧值为0.51mol/100g，常温(25℃)下粘度为10000～16000mpa·s；e44型环氧树脂环氧值为0.44mol/100g，常温(25℃)下粘度为20000～40000mpa·s；固化剂选用无锡钱广化工原料有限公司生产的改性胺固化剂593；改性胺固化剂593分子结构中含有一个伯胺基(-nh2)和两个仲胺基(-nh)；改性胺固化剂593为无色透明粘性液体，常温(25℃)下粘度为100±50mpa·s；改性胺固化剂593与环氧树脂易混合，无分层离析等现象；增韧剂选用泰州市恒创绝缘材料有限公司生产的102c-4h型聚氨酯改性环氧树脂，102c-4h型聚氨酯改性环氧树脂环氧值为0.25mol/100g，60℃下粘度为2000～4000，聚氨酯含量为67；稀释剂选用天津市鼎盛鑫化工有限公司生产的苯甲醇为稀释剂，添加量为10phr；消泡剂又称消沫剂，选用天津市鼎盛鑫化工有限公司生产的丙三醇作为消泡剂，添加量为0.5phr。混合料构成目前，由于合成树脂成本较高，树脂混凝土的主要研究方向是以最低含量的树脂制备最高性能的混凝土，因此集料多选用开级配或单一粒径，由胶结料固结骨料节点，形成骨架空隙型树脂混凝土。本发明中的环氧树脂混凝土为骨料与胶结料形成的混合料。其中环氧树脂胶结料为ab胶形式，其中a组分为环氧树脂，b组分为固化剂。试验表明，2.36-4.75mm粒径的骨料无法用于此项试验(用其拌合成型的试件几乎不透水)，本发明一律使用4.75-9.5mm粒径的骨料；如图1，图2。强度机理透水混凝土的结构属于骨架空隙型，是由骨料、结点和空隙组成的空间网架结构。单一粒径级配的骨料经过堆积和压实形成空间网架结构，胶结料则包裹在骨料表面，对骨料之间的接触点进行固化加强，形成空间超静定结构，如图所示。透水混凝土的强度就是借此形成的。因此，本文中添加的环氧树脂胶粘剂的量必须要保证可以完全裹附骨料，再加上胶粘剂本身也有一定的强度，填充到空隙内部的胶粘剂一定程度上也会增强混凝土的强度；如图3。胶结料配方(1)环氧树脂环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，除个别外，相对分子质量都不高，分子链中含有活泼的环氧基团，可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于环氧树脂分子结构中含有活泼的环氧基团，因此可以使用含有活泼氢的固化剂使其开环，二者发生固化交联反应后会形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。双酚a型环氧树脂是目前生产工艺最成熟、应用最广泛的树脂，其成本低廉，占环氧树脂总产量的85％以上；易与其他有机溶剂混合，粘度易调节；粘结强度高，能与各类集料形成较高粘结强度；与固化剂可常温反应，且固化过程中无副产物生成，收缩率低；化学结构稳定。但也有一定缺点，如质脆，抗冲击强度不高，但可采用柔性固化剂或增韧改性来提高其变形能力。本发明中选用无锡钱广化工原料有限公司生产的e51和e44型环氧树脂，这两种是典型的双酚a型环氧树脂，常温下呈粘稠状液体，前者的环氧值较高，粘度较低，后者的环氧值较低，粘度较高，性能见表1。表1基质树脂性能参数表(2)固化剂线型结构的纯环氧树脂相对分子量不高，室温下呈液态，不具备实际工程价值，只有与其他化合物发生交联反应，由线型结构转变为三维网络结构才能保证其实际的工程价值，此类化合物一般称为固化剂。本发明中选用固化剂为无锡钱广化工原料有限公司生产的改性胺固化剂593，其分子结构中含有一个伯胺基(-nh2)和两个仲胺基(-nh)，为无色透明粘性液体，毒性低，挥发性低，常温(25℃)下粘度较低，为100±50mpa·s，与环氧树脂易混合，无分层离析等现象。室温下既可以与环氧树脂发生固化反应且放热量中等，凝胶时间适中，又可起到稀释环氧树脂的作用。(3)增韧剂环氧树脂与固化剂发生固化反应，由线型结构交联为三维网络结构，固化产物结构均匀，交联密度高，其主链段运动困难，具有脆性材料的典型特点，变形能力差、质脆易开裂等。路用树脂混凝土直接承受车辆荷载的反复作用，必须经过增韧处理才能满足路面结构对重复性冲击荷载作用下韧性要求，满足基于行车舒适性、低温收缩的变形要求。本发明中增韧剂选择泰州市恒创绝缘材料有限公司生产的102c-4h型聚氨酯改性环氧树脂，其具体性能参数见表2。表2增韧剂性能参数表(4)稀释剂稀释剂一般为比环氧树脂便宜的有机溶剂，加入热固性树脂中可以降低其粘性，控制固化反应的速度和反应热，延长树脂的使用时间，便于树脂的进一步加工，作用和填充料有些类似。本发明中选用天津市鼎盛鑫化工有限公司生产的苯甲醇为稀释剂，添加量为10phr。(5)消泡剂又称消沫剂，环氧树脂胶粘剂强度试验需要使用浇注成型的试件，较大的气泡会使试件产生缺陷，影响测定的强度。本发明中选用天津市鼎盛鑫化工有限公司生产的丙三醇作为消泡剂，消泡剂只在环氧树脂胶粘剂强度试验使用，加入消泡剂可以降低表面张力，抑制气泡产生或消除已产生的泡沫，其添加量为0.5phr。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，所述步骤二中确定环氧树脂胶结料的最佳固化度；具体过程为：选定任一种环氧树脂，设定不同固化度，计算每100g不同固化度的环氧树脂胶结料试件中固化剂添加量：式中，x为100g环氧树脂完全固化所消耗的胺类固化剂质量，单位为g/100g；m为胺类固化剂的相对分子量，单位为g/mol，593固化剂的相对分子量m(593)＝233g/mol；nh为胺类固化剂分子结构中所含有的胺氢(-h)个数，nh(593)＝4；k为环氧树脂的环氧值，单位为mol/100g，e51型环氧树脂环氧值k(e51)＝0.51mol/100g，e44型环氧树脂环氧值k(e44)＝0.44mol/100g；b为固化度；根据固化剂添加量，制备不同固化度的环氧树脂胶结料试件，对环氧树脂胶结料试件进行拉伸试验，取拉伸强度最高的试件的固化度为最佳固化度。改性胺固化剂593属于胺类固化剂，改性胺固化剂593用量可根据公式进行计算每100g环氧树脂中固化剂添加量，反应基团胺氢与环氧基以等当量配比，完全固化后固化状态为理论固化度100％，相应当量比为0.8时，理论固化度为80％；式中，x为100g环氧树脂完全固化所消耗的胺类固化剂质量(g/100g)；m为胺类固化剂的相对分子量(g/mol)，593固化剂的相对分子量m(593)＝233g/mol；nh为胺类固化剂分子结构中所含有的胺氢(-h)个数，nh(593)＝4；k为环氧值，单位为mol/100g，e51型环氧树脂环氧值k(e51)＝0.51mol/100g，e44型环氧树脂环氧值k(e44)＝0.44mol/100g。环氧树脂固化物的力学性能由交联网络结构决定，交联密度越大，强度越高，则宏观上可以以力学强度来表征其交联密度，即表征实际固化度。分别制备e51/593体系不同理论固化度的拉伸强度试件，固化条件为室温24h+80℃2h，进行拉伸强度测试，试验结果如图9所示。从图9中可以看出，e51/593体系的拉伸强度随理论固化度的增加而增加。从环氧树脂与胺类固化剂的反应机理可以看出，e51/593体系固化行为属于加成聚合型，固化剂结构中除了胺氢与环氧树脂中的环氧基反应外，再无其他反应。理论固化度是以改性胺的当量比配置，理论固化度100％(胺当量比1.0)时，环氧树脂固化物的交联点间分子量最小，交联密度最高，其力学强度最大；偏离等量配比越远，交联点间分子量越小，交联密度越低，力学强度越低。故确定理论固化度为100％。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，所述环氧树脂胶结料试件制备过程为：《树脂浇注体性能试验方法》(gb/t2567-2008)中要求环氧树脂胶结料的试件呈哑铃状，中间有效测量长方体尺寸为60mm×10mm×4mm；为此设计了专门用来成型试件的模具(如图4、图5)。过程为：①在两块夹板内表面涂上脱模剂，将模具进行组装，模具开口为浇铸口，竖向固定在桌面；②将环氧树脂、增韧剂和稀释剂混合，并搅拌均匀，形成胶粘剂；确定理论固化度和环氧树脂最优配比的时候，制作试件不加增韧剂，确定增韧剂用量的时候才加增韧剂；本步骤是称取一定质量的环氧树脂，然后按配方加入稀释剂混合，再倒进模具里，不够的话再继续配，只要倒满模具就行；③向胶粘剂中加入固化剂，并搅拌均匀；④在胶粘剂中加入消泡剂，轻轻搅拌后静置5-10分钟；⑤将胶粘剂沿着浇注口紧贴模板倒入模具(如图6)，过程中尽量避免产生气泡，如果气泡较多，可使用真空脱泡或振动法脱泡；⑥浇注完毕后1天，拆掉模具，获得环氧树脂胶结料试件，将环氧树脂胶结料试件敞开放在一个平面上，将环氧树脂胶结料试件打磨光滑并编号，再在室温下养护7天。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，所述步骤三中确定环氧树脂胶结料中不同环氧树脂的最优配比；过程为：制备最佳固化度不同配比下的环氧树脂(环氧树脂有很多种)的拉伸强度试件(如具体实施方式五试件制备方法)，测定不同配比下的环氧树脂拉伸试件的拉伸强度，选取拉伸强度最高时对应的环氧树脂配比，即为环氧树脂的最优配比；拉伸强度计算公式为：式中，σ为拉伸强度，单位为mpa；pb为破坏荷载，单位为n；b为环氧树脂拉伸试件宽度，单位为mm；h为环氧树脂拉伸试件厚度，单位为mm。单一环氧树脂e51或e44其固化产物交联网络均匀、致密，但韧性较差，将两种树脂按一定的比例混合成基质树脂，能调节体系粘度，混合树脂的固化物分子结构上为非均匀网络结构，塑性变形能力提高，间接提高固化产物韧性。选择以双酚a型环氧树脂环氧树脂e51、e44为主体树脂，以改性胺593为固化剂，以苯甲醇作为非活性稀释剂，加入少量消泡剂。试验选取了5种比例的混合树脂，e51与e44的比例分别为1:0、4:1、1:1、1:4、0:1，设定理论固化度100％，固化剂593掺量为胺当量比1.0，给出具体的配方设计，见表3。表3基质树脂优化配方设计表采用上述配方制作试件进行拉伸试验，结果如图10所示通过分析图10可知，两种树脂以不同比例混合，理论固化度100％，混合环氧树脂拉伸强度略高于单一环氧树脂，但单一e44树脂的固化产物性能出现了较大幅度的下降，原因可能是e44树脂粘度较大，在具体混合固化过程中出现了混合不均匀的现象，影响了其固化产物性能，结合具体混合过程，选择20％e51+80％e44的混合树脂作为基质树脂。步骤二步骤三没涉及增韧剂，没添加；其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，所述步骤四中确定环氧树脂胶结料中增韧剂的添加量；过程为：制备最佳固化度、环氧树脂的最优配比下的不同添加量增韧剂的环氧树脂胶结料试件(如步骤二试件制备方法)，测定不同添加量增韧剂的环氧树脂胶结料试件的拉伸强度和断裂伸长率；公式为：拉伸强度计算公式为：式中，σ为拉伸强度，单位为mpa；pb为破坏荷载，单位为n；b为环氧树脂拉伸试件宽度，单位为mm；h为环氧树脂拉伸试件厚度，单位为mm；断裂伸长率计算公式为：式中，δ为断裂伸长率，单位为％；l为环氧树脂胶结料试件拉伸后长度，单位为mm；l0为环氧树脂胶结料试件初始长度，单位为mm；若拉伸强度最大值对应的增韧剂添加量和断裂伸长率最大值对应的增韧剂添加量的误差小于等于5％，选取两者的平均值作为环氧树脂胶结料中增韧剂的添加量；若拉伸强度最大值对应的增韧剂添加量和断裂伸长率最大值对应的增韧剂添加量的误差大于5％，取断裂伸长率最大值对应的增韧剂添加量为环氧树脂胶结料中增韧剂的添加量；制备不同胺当量比、不同增韧比的聚氨酯增韧环氧树脂试件，对聚氨酯增韧环氧树脂试件进行力学性能测试：确定了4组具有较佳性能的体系，计算聚氨酯增韧环氧树脂试件拉伸强度和断裂伸长率，结果见表4、图11、图12；表4最佳增韧比配方设计表观察图11、图12可以发现，在一定的增韧范围内，增韧相与基质相相容性良好，能形成稳定而均匀的半互穿网络结构，聚氨酯的刚性链段接枝在环氧树脂网络结构上，柔性链段不规则地穿插其中，提高了体系的韧性。超过适宜范围后，随增韧比的提高，强度显著降低，表明增韧相与基质相在荷载作用下出现滑移，两相相容性变差，固化物交联网络疏松，但变形能力增强。通过曲线拟合，确定最佳增韧比大致为25％。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，所述步骤五中确定最佳成型工艺；如图7，图8；具体过程为：成型工艺包括反应时间，拌合时间，固化方式；选取不同反应时间，不同拌合时间，不同固化方式，制备不同成型工艺的混合料(骨料和环氧树脂胶结料的混合料试件)试件，对混合料试件进行抗压强度的正交试验，抗压强度最大值对应的混合料试件成型工艺为最佳成型工艺；15min≤反应时间≤25min，1min≤拌合时间≤3min内，固化方式包括25℃常温固化和高温固化(80℃)；所述混合料试件的抗压强度测定方法为：抗压强度在1000kn压力机上进行；使用游标卡尺测量混合料试件的直径，精确到0.01mm；将混合料试件放置到压力机的台座中央，以0.3mpa/s～0.5mpa/s的加载速度均匀加载，直至试件破坏，读取荷载值，精确至100n；混合料试件的抗压强度计算公式为：式中，为试件的抗压强度，单位为mpa；p为破坏荷载，单位为n；d为试件直径，单位为mm。测定混合料试件的劈裂抗拉强度；劈裂抗拉强度的测定使用《透水路面砖和透水路面板》(gb/t25993-2010)中附录b中的方式进行(图13)，加载速度0.04～0.06mpa/s，测定混合料试件破坏时的峰值荷载；劈裂抗拉强度计算公式为：式中，fts为试件的劈裂抗拉强度，单位为mpa；p为破坏荷载，单位为n；s为破坏面面积，单位为mm2；k试为件厚度的校正系数，取1.28；(1)成型方式的比选混合料常见的成型方式有振动压实成型、击实成型、静压成型等，鉴于静压成型往往可以使用振动压实成型来代替，因此不再考虑静压成型。本节只对振动压实成型和击实成型的实验数据进行对比，分析这两种成型方式对试件各项性能指标上的影响，根据比对的结果选择一种合适的成型方式用于后续的最优化实验。选取3.0％、4.5％、6.0％、7.5％、9.0％、10.5％、12.0％共7个胶骨比，通过击实成型和振动压实成型的方式制作试件，七天后测定每组试件的抗压强度、空隙率和透水系数。对两种成型方式的试验结果进行对比，选择合适的成型方式用于后续的试验，试验结果如表5。表5成型方式比选试验结果表在空隙率这一指标上，两种成型方式的变化趋势一致，具体数值上差距也不大，6.0％胶骨比以下，缓慢下降，6.0％胶骨比以上，空隙率的下降幅度变大，且与胶骨比大致呈线性相关关系。如图15、16。在透水系数这一指标上，两种成型方式的变化趋势有很大差别，由图3-5可以看出，振动压实成型的试件的透水系数随着胶骨比的增大而减小，大致呈3次多项式相关关系；而击实成型的试件的透水系数在3％～4.5％和10.5％～12％之间会迅速下降，在4.5％～10.5％之间则比较稳定，在0.39cm/s～0.43cm/s之间波动。9.0％胶骨比是两种成型方式在透水系数这一指标上的分界点，胶骨比9.0％以下的情况下，振动压实成型试件的透水性能更好；胶骨比9.0％以上的情况下，击实成型试件的透水性能更好；如图17。7.5％的胶骨比是两种成型方式在抗压强度这一指标上的分界点，胶骨比7.5％以下的情况下，振动压实成型试件的强度更高，胶骨比7.5％以上的情况下，击实成型试件的强度更高。。7.5％的胶骨比是两种成型方式在抗压强度这一指标上的分界点，胶骨比7.5％以下的情况下，振动压实成型试件的强度更高，胶骨比7.5％以上的情况下，击实成型试件的强度更高。分析其原因，振动压实成型会促进胶结料从骨料之间的空隙向下流动，而击实成型时胶粘剂接近自然流动。当胶骨比较低的情况下，胶粘剂大多附着在骨料表面，试件的均匀性并未受到太大的影响，而振动压实的压实效果更好，因此，强度更高；当胶骨比较高的情况下，会有很大一部分胶粘剂在空隙中流动，振动压实成型会加速这一过程，试件的均匀性会受到一定的影响，抗压实验中，试件最薄弱的部分会先破坏，因此，其强度要低于击实成型的试件。从对两种成型方式的对比情况来看，无论是透水性能还是力学性能，在胶骨比较低的情况下，振动压实成型都优于击实成型，胶骨比较高的情况下，击实成型都优于振动压实成型。但是具体到数据上我们发现，透水系数这一指标基本都在0.1cm/s以上，大多数都处在0.3cm/s～0.5cm/s之间，远高于《透水路面砖和透水路面板》(gb/t25993-2010)中的a级标准——0.02cm/s；而抗压强度这一指标，却比较低，即便是胶骨比最高的12.0％的试件，抗压强度也只有15～17mpa，只能在较低荷载的领域内应用。因此后续的配合比设计也会以强度作为优化的目标，最终的优化结果中胶骨比也势必会取较高的值。综上所述，后续的实验选取击实的方式进行试件成型。如果将来通过选用高强度骨料和合适的胶粘剂配比使得材料的强度大幅度提升，可以将胶骨比降低到7.5％左右的水平，那么便改用振动压实的方式进行成型。(2)成型工艺①反应时间即环氧树脂与固化剂混合到环氧树脂胶粘剂与骨料混合这两个时间点之间的间隔。反应过短，固化过程不充分，不利于混合料的力学性能；反应时间过长，胶粘剂粘度过大，其分散到骨料表面的速度过慢，试件均匀性不好。本发明中选取3种反应时间：15min、20min、25min。②拌合时间拌合时间过短，胶粘剂在骨料上的分布会不够均匀，反应也不够充分，可能导致成型后的试件不够均匀；拌合时间过长，一来会使一些胶粘剂附着在拌合设备上造成浪费，二来部分反应较快的配合比会出现混凝土硬化的现象，影响试件的成型，严重的甚至会损坏拌合设备。本发明中选取3种拌合时间：1min、2min、3min。③固化方式环氧树脂胶粘剂的固化一般有常温固化和高温固化两种方式，相比较而言，高温固化的速度要比常温固化快得多，但是也存在着一些问题：高温会影响固化物的性能；会降低胶结料的粘度，影响试件的均匀性。本发明中选取3种固化方式：常温固化、高温固化1小时后常温固化、高温固化4小时。对固化时间、拌合时间和固化方式三个因素进行正交实验，三个参数的设置见表6，，胶骨比设定为9％，成型方式为击实成型，测定每组试件的强度，进行对比分析。表6成型工艺正交试验设计表序号固化时间(min)拌合时间(min)固化方式1151方法12152方法23153方法34201方法25202方法36203方法17251方法38252方法19253方法2各组试件的抗压强度试验结果见表7。表7成型工艺正交试验抗压强度结果表从强度对比的结果来看，反应时间和固化方式都是较大的影响因素，反应时间长的，固化的程度也更充分，强度更高，但在试验操作过程中发现，反应25min的时间过长，可能会受到气温等因素的影响使反应加速，为了保证胶粘剂能够充分分散到骨料表面，反应时间这一因素选为20min。拌合时间这一因素上，极差是最小的，这表明拌合时间并不是较为显著的影响因素，较少的搅拌时间就足以使胶粘剂分散到骨料表面，但是拌合时间较长的情况下，胶粘剂的反应程度也会稍高，因此强度上要高于拌合时间较短的水平。固化方式上，抗压强度在高温固化的条件下快速生成。从上述分析结果来看，确定反应20min、拌合3min、高温固化4h为最佳工艺。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，所述制备不同成型工艺的混合料试件(骨料和环氧树脂胶结料的混合料试件)制备过程为：1)根据步骤二确定的最佳固化度、步骤三确定的环氧树脂胶结料中不同环氧树脂的最优配比、步骤四确定的环氧树脂胶结料中增韧剂的添加量，稀释剂添加量为10phr，消泡剂添加量为0.5phr，确定固化剂、环氧树脂、增韧剂、稀释剂、消泡剂的添加量，将固化剂、环氧树脂、增韧剂、稀释剂、消泡剂放入杯中混合，搅拌均匀后静置15～20分钟，制备最佳配比下的环氧树脂胶结料；2)称取3kg石料，倒入电动拌合锅中，拌合温度设定为20℃；3)称取环氧树脂胶结料倒入电动拌合锅中搅拌，得到混合料；4)称取最佳配比下的混合料倒入模具(圆柱体，直径101.6±0.2mm，高度90mm，试件高度63.5±1.3mm)(试件为圆柱体的马歇尔试件，底面直径为101.6mm±0.2mm)中进行成型(单面击实10次，或振动压实15秒)，得到混合料试件；成型完毕后，将试件放入80℃的环境中加热1h，加速环氧树脂胶粘剂的固化，加热到第20min时翻转试件，在室温放置24h后拆除模具。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，所述步骤六中根据最佳配比下的环氧树脂胶结料和最佳成型工艺，确定最佳胶骨比；具体过程为：步骤六一、计算理论最低胶骨比胶粘剂能够正好完全裹附石料的情况下，其添加量为合理范围的最低取值。γmin＝sl′ρr式中，γmin为最低胶骨比；s为骨料的比表面积，单位为cm2/g；l′为骨料表面结构胶的厚度，将成型完成的试件切开，尽量选取周围空隙没有被明显填充的骨料颗粒，使用游标卡尺进行测量，测量多组试件的薄膜厚度取其平均值，取为0.226mm；ρr为环氧树脂胶黏剂的密度，胶粘剂密度与水接近，取为1.00g/cm3；但是本发明中所用的骨料均为4.75-9.5mm彩色石料，粒径较大，形状也不规则，很难精确测定比表面积，因此可以将石料等效为相同尺寸形状规则的几何体，等效为球体时最低胶骨比的计算公式转化为式中，n为骨料的颗数；ms为骨料的质量，单位为g；为每颗骨料的平均质量，测得为0.608g；ρs为骨料的表观密度，测得为2.79g/cm3；计算得到最低胶骨比为6.5％。步骤六二、最高胶骨比根据空隙率来确定，当胶骨比达到最低胶骨比之后，胶粘剂无法再附着在骨料上，成为自由胶，填充空隙，混凝土的空隙率会随着胶骨比的增大而下降，且二者呈线性相关关系，当空隙率下降到满足透水性能的最低值的时候，空隙的连通性开始受到影响，透水系数开始较大幅度地下降，此时胶骨比达到了最高胶骨比，因此计算理论最高胶骨比，最高胶骨比计算公式为：式中，ρsmin为最低胶骨比下混凝土的毛体积密度，测得为1.709g/cm3；vv0为最低胶骨比下混凝土空隙率，测得为28.82％；vvmin为满足透水性能需要达到的最低空隙率，参考谷建义《骨料对聚合物骨架混凝土力学性能的影响研究》，取为17.33％；计算得到最高胶骨比为14.2％。步骤六三、根据最高胶骨比和最低胶骨比确定最佳胶骨比；具体过程为：根据最佳配比下的环氧树脂胶结料和最佳成型工艺，在最高胶骨比和最低胶骨比区间内，制备不同的胶骨比的混合料试件，测定不同的胶骨比的混合料试件的空隙率和透水系数，在满足空隙率大于等于17.33％的条件下，选取透水系数稳定阶段中胶骨比最大值，作为最佳胶骨比；所述透水系数稳定阶段为透水系数波动值在4％-6％以内的阶段；jtge20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中沥青混合料的空隙率通常使用水中重法测定，但是环氧树脂透水混凝土中，环氧树脂胶粘剂的密度与水非常接近，使用水中重法测定的结果会包括环氧树脂胶粘剂占据的空间，当胶骨比较高的时候，测得的空隙率会远高于试件的实际空隙率。因此试件的空隙率通过测定试件的毛体积和表观体积来确定，毛体积通过测定试件的几何尺寸(圆柱体的底面直径和高)来计算，表观体积使用排水法(排开水的体积)测定，空隙率按照公式计算：式中，vv为试件的空隙率；vt为试件的表观体积，使用排水法(排开水的体积)测定；vf为试件的毛体积，通过测定试件的几何尺寸(圆柱体的底面直径和高)来计算；透水系数的测试方法参照gb/t25993-2010《透水路面砖和透水路面板》附录c；如图14。透水系数计算公式为式中，kt为水温为t℃时的试样的透水系数，单位为cm/s；q为时间t秒内的渗出水量，单位为ml；l试样厚度，单位为cm；a试样的上表面面积，单位为cm2；h为水位差，单位为cm；t为时间，单位为s。所述定透水系数求解过程为；1为供水系统，2为溢流口，3为溢流水槽：具有排水口并保持一定水位的水槽；4为支架，5为试样，6为量筒，7为水位差，8为透水圆筒：具有溢流口并能保持一定水位的圆筒；用钢直尺测量圆柱体试样的直径(d)和厚度(l)，计算试样上表面面积(a)将试样四周密封好，使其不漏水，水仅从试样的上下表面进行渗透待密封材料固化后，将试样放入真空装置，在保持真空的同时加入足够的水将试样覆盖并使水位高出试样10cm，停止抽真空，浸泡20min后将其取出，装入透水系数试验装置，将试样与透水圆筒连接密封好。放入溢流水槽，打开供水阀门，使无气水进入容器中，等溢流水槽的溢流孔有水流出时，调整进水量，使透水圆筒保持一定的水位(约150mm)，待溢流水槽的溢流口流出水量稳定后，用量筒从出水口接水，记录5分钟流出的水量(q)。用钢尺测量透水圆筒的水位与溢流水槽水位之差(h)，用温度计测量试验中溢流水槽中水的温度(t)，选择击实成型作为配合比实验的成型方式，因此本发明在验证最佳胶骨比范围时选择表5中击实成型试件的透水系数、空隙率和抗压强度数据进行分析压强度分析，如图18；混凝土抗压强度随着胶骨比的增大而增大，二者呈线性相关关系。但是相对而言，6.0％以上的部分线性关系更好，3.0％～4.5％的部分增长幅度比较小。究其原因，在胶骨比较小的情况下，胶粘剂对骨料的粘结效果有限，混凝土的强度主要来自骨料；当胶骨比超过最低胶骨比之后，超静定空间网架结构形成，填充在空隙的胶粘剂也开始承担一定的强度，再加上经过翻转这一操作胶粘剂的分布比较均匀，强度随自由胶增加的幅度也比较均匀。透水性能分析，如图19；空隙率这一指标上，胶骨比小于6.0％时，空隙率尽管随胶骨比的增大而减小，但变化并不大；在这之后空隙率开始较大幅度地下降，胶骨比达到10.5％的时候空隙率下降到了20％以下。如图20；透水系数这一指标上，胶骨比为3.0％时最大，胶骨比为12.0％时最小，但是胶骨比在4.5％～10.5％之间的透水系数没有太大的波动，基本都在0.39～0.43cm/s之间，这是因为击实成型的情况下，混合料中的胶粘剂接近于自然流动，自由胶一般都分布在骨料表面的结构胶附近，分布比较均匀，一般不会将空隙填满，尽管空隙率逐渐下降，但是试件空隙的连通性却并没有因为胶骨比的增加而降低。但是在胶骨比12.0％的情况下，透水系数大幅下滑。综合上述的分析结果，混凝土胶骨比在6.0％～10.5％之间的时候，拥有良好的空间网架结构，空隙连通性很好，透水系数并没有因为胶骨比的增加而减小，因此推测6.0％～10.5％处在最佳胶骨比范围的区间内。胶骨比达到12.0％的时候，空隙率下降到16.09％，已经低于经验最低值17.33％，透水系数相对于其他胶骨比也已经大幅度下降，因此推测最高胶骨比低于12.0％。因此，选定最终的最佳胶骨比为10.5％。配合比性能验证使用上述配合比及成型方法制作试件，将最佳配比和最优成型工艺总结如下表：表8最佳配比和最优成型工艺基质树脂配比e51:e44＝1:4固化度100％增韧比25％稀释剂10phr消泡剂0.5phr反应时间20min拌合时间3min固化方式高温固化4h胶骨比10.5％成型方法击实成型测定最优配比下试件的抗压强度、劈裂抗拉强度、抗折强度、透水系数、空隙率等指标，试验结果见表9。表9最优配合比试件性能指标单位实测值规范要求抗压强度mpa14.04-劈裂抗拉强度mpa4.11≥3抗弯拉强度mpa6.03≥3透水系数cm/s0.42310.02空隙率％19.58-25次冻融循环质量损失％0.10≤525次冻融循环抗压强度损失％1.92≤2025次冻融循环劈裂抗拉强度损失％7.10≤20从优化后的结果可以看出(1)优化后的配合比抗压强度并不高，这是因为选取的骨料为4.75-9.5mm的彩砂，抗压强度较低，一定程度上影响了透水混凝土的抗压性能，实际应用时可以考虑使用强度较高的普通石料替代强度较低的彩色石料；(2)而抗弯强度和劈裂抗拉强度都很高，达到了《透水路面砖和透水路面板》的要求，可以应用在人行道、广场等低荷载道路上；(3)透水性能方面，透水系数达到了0.4202cm/s，远远超过《透水路面砖和透水路面板》(gb/t25593-2010)中a级0.02cm/s的要求，接近20％的空隙率也使得混凝土有较轻的质量。图21、图22是一最优配合比试件的ct扫描图和三维重构图，可以看出，试件空隙的连通性非常好。当前第1页12