一种超细三氧化二铝的制备方法与流程

本发明属于金属氧化物材料技术领域，尤其涉及一种超细三氧化二铝的制备方法。

背景技术：

氧化铝是一种广泛应用于催化、陶瓷、涂料、颜料等领域的基本无机材料，比表面积大、孔道结构丰富、孔径分布可调、表面性质活性高等优点，可以作为吸附剂、催化剂、催化剂载体/涂层等，在医药、化工、水质净化、废气治理等领域具有重要的应用。

目前研究者们对氧化铝纳米材料，包括特殊形貌的氧化铝等，进行了比较深入的研究，制备方法也有很多，总体上来说，分为固相法与液相法，其中固相法主要是将铝或铝盐研磨煅烧，发生固相反应后直接得到纳米氧化铝的方法，固相法制备超细粉比较简单，便是固相法耗能高，而且生成的粉体容易发生团聚并且粉末粒度不易控制。

液相法合成氧化铝具有不需要苛刻的物理条件，其基本方法是选择一种或多种可溶性金属盐，按成份计量配成溶液，使各元素呈离子或分子态，再用一种沉淀剂，将所需物质均匀沉淀、结晶出来获得三氧化二铝前驱体，经脱水或加热等过程而制备氧化铝粉。主要不足就是目前所用原料尤其是表面活性剂较贵，制备周期长、粒径不易控制且容易团聚。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原料廉价、粒径小，分散性好、无团聚的超细三氧化二铝的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种超细三氧化二铝的制备方法，包括如下步骤：将铝源溶液与沉淀剂以相同的滴速同时滴加至反应容器中，获得混合液，在混合液中加入nacl，反应，固液分离，固相干燥获得三氧化二铝前驱体；

所述沉淀剂为含nh4⁺的溶液；

所述混合液中，按摩尔比计，al³⁺：nh4⁺＝1:4～25。

本发明所采用的制备方法是液相法中的化学沉淀法，即通过液相化学反应，沉淀获得三氧化二铝前驱体，再经焙烧获得三氧化二铝，由于焙烧工艺简单易控，属于常规成熟的工艺，三氧化二铝的性能主要受制于所获得的三氧化二铝前驱体，因而本发明主要致力于通过改进液相反应过程以期获得分散性能好，粒径小，无团聚的三氧化二铝前驱体，从而通过焙烧即可获得分散性能好，粒径小，无团聚的三氧化二铝。

发明人发现，对于铝源溶液与沉淀剂的加入方式，对粒径就有一定的影响，如果同时将铝源溶液与沉淀剂同时全部加入，那么粒径会更大，因为同时加入会瞬间产生大量的晶核，形成晶核后立即长大，产生团聚现象，使粒径变大，而将沉淀剂滴加至铝源溶液，或将铝源溶液滴加至沉淀剂，粒径会有一定的减小，但是减小的幅度不大，而本发明中利用恒流泵同时滴加铝源溶液与沉淀剂可以大幅减小粒径，主要是该方式晶体来不及长大。

在本发明中首创的通过加入价格低廉的nacl来替代表面活性剂，通过添加nacl来达到减少团聚现象的作用，由于水分子同钠离子的离子键比约是水分子之间的氢键结的四倍，离解得钠离子和氯离子破坏了氢键的形成，使得颗粒间的团聚作用减少，达到分散的效果。

优选的方案，将铝源溶液与沉淀剂均以4～6ml/min的滴速同时滴加至反应容器中。

作为进一步的优选，将铝源溶液与沉淀剂均以5ml/min的滴速同时滴加至反应容器中。

优选的方案，所述铝源选自硝酸铝和/或氯化铝。

作为进一步的优选，当铝源选自硝酸铝和氯化铝时，所述铝源溶液中，按摩尔比计，硝酸铝：氯化铝＝80～95：5～20。

作为更进一步的优选，当铝源选自硝酸铝和氯化铝时，所述铝源溶液中，按摩尔比计，硝酸铝：氯化铝＝90：10。

发明人发现，当铝源为硝酸铝和氯化铝以一定的比例混合时，所得粒径可以有所减小。

优选的方案，所述铝源溶液中，al³⁺的浓度为0.1～0.25mol/l。

发明人发现，al³⁺的浓度在影响前驱体平均粒径起的作用最大，由结晶学可以了解到，要想得到粒径较小的粒子，应该加速晶核的形成，减少较晶核的长大。饱和度会影响晶核的长大，但是影响速率不同，因此如果要形成大量的晶核，就需要平衡晶核形成和晶体长大的相对速率。低al³⁺浓度会使得颗粒以长大为主，高al³⁺会产生大量晶核，但浓度过高会增大颗粒之间相互碰撞的几率，因此需要平衡晶核形成和晶体长大的相对速率。在产生大量晶核以后，由于产生的前驱体表面具有很大的吉布斯自由能，颗粒之间很容易发生团聚，因此需要阻止晶核的长大，因而本发明中加入nacl作为分散剂。

作为进一步的优选，所述铝源溶液中，al³⁺的浓度为0.2～0.25mol/l。

优选的方案，所述沉淀剂为氨水与碳酸氢铵水溶液混合获得的混合溶液。

发明人发现氨水与碳酸氢铵对反应影响不大，任意混合即可。

优选的方案，所述混合液中，按摩尔比计，al³⁺：nh4⁺＝1:7.5～12.5。

作为进一步的优选，所述混合液中，按摩尔比计，al³⁺：nh4⁺＝1:7.5～8。

优选的方案，所述nacl与混合液的固液质量体积比为3～5g:200ml。

本发明中nacl添加量对前驱体粒径有一定的影响，nacl添加过大过小都会增大三氧化二铝的粒径。

优选的方案，所述反应温度为40～60℃，进一步优选为50℃。

优选的方案，所述反应过程为：先在100～400r/min的速度下搅拌反应20～40min，然后超声8～12min。

优选的方案，固液分离的方式为过滤，过滤后采用去离子水和乙醇洗涤固相。

优选的方案，所得固相干燥温度为50～80℃，进一步优选为60℃。

优选的方案，三氧化二铝前驱体于800～1000℃下焙烧即得三氧化二铝。

本发明的原理与优势：

本发明以硝酸铝和氯化铝作为铝源，以氨水和碳酸氢铵混合溶液作为沉淀剂，通过添加nacl作为分散剂防止三氧化二铝前躯体团聚的作用，以氨水为沉淀剂为例，本发明的前驱体反应机理过程为：

铝盐混合溶液和铵根溶液的总反应式为：

al³⁺+3oh^-1＝al(oh)3↓

铝盐溶液和铵根溶液反应式应为：

al(oh)3(晶核)→al(oh)3(晶粒长大)

三氧化二铝前躯体的形貌与其成核和长大有关，在成核过程中，临界晶核会吸附一个原子形成晶核，然后进行晶核的长大，因此应控制好过饱以增大成核速率，即形成“瞬间”的爆发成核，导致溶质亏损。当其晶核浓度低于临界过饱和度时，生成的晶核就会通过吸附原子来长大，晶粒进入生长阶段，以获得单分散的颗粒。

当然由于本发明的沉淀剂为氨水和碳酸氢铵的混合溶液，故前驱体为nh4al(oh)2co3和al(oh)3混合物，在焙烧脱水形成al2o3的反应为：

al³⁺+4nh4hco3→nh4al(oh)2co3↓+3nh4⁺+3co2+h2o

nh4al(oh)2co3→nh3·h2o+0.5al2o3+co2

2alo(oh)→al2o3+h2o

基于上述反应原理，本发明通过有效控制铝源与沉淀剂的加入方式、al³⁺的浓度，并加入低廉的nacl来替代表面活性剂，减少团聚，达到分散的效果，最终获得了粒径小，分散性能好的三氧化二铝前驱体。由发明三氧化二铝前驱体获得的三氧化二铝同样分散性好，粒径小，无团聚。其粒径相对于三氧化二铝前驱体增大0.1％～0.2％。

本发明制备方法简单，可控性好，原料廉价。

说明书附图

图1实施例1所得三氧化二铝前驱体的sem图，其中图1(a),图1(b),图1(c)为放大15000,25000,30000倍的sem图；

图2实施例1所得三氧化二铝前驱体的红外光谱图；

图3实施例1所得三氧化二铝前驱体的xrd图；

图4对比例1中的粒径分布图；

图5对比例2中的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容作进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，超细三氧化二铝前驱体采用常规工艺于800～1000℃下焙烧均可得超细三氧化二铝。

实施例1

按照摩尔比al(no3)3·9h2o：alcl3·6h2o＝90:10的比例称取al(no3)3·9h2o，alcl3·6h2o，配成100ml的铝盐溶液，并控制铝盐溶液中al³⁺的浓度为0.2mol/l，配取氨水和碳酸氢铵的混合溶液100ml，并控制该混合溶液中的nh4+的浓度为1.5mol/l，采用恒流泵，将铝盐溶液与氨水和碳酸氢铵的混合溶液以5ml/min的滴速滴加至反应容器中，然后加入4gnacl，于50℃的水浴温度下，采用400r/min的速度搅拌30min并用超声仪超声10min，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，再放入烘箱60℃干燥即获得三氧化二铝前驱体。

本实施例1所得的三氧化二铝前驱体粒径为281nm。

图1为本实施例所得三氧化二铝前驱体的sem图，其中图1(a),图1(b),图1(c)为放大15000,25000,30000倍的sem图，多图中可以看出，三氧化二铝前驱体的粒径分布，几乎无团聚现象，从图1(b)，图1(c)可以更明显的看出三氧化二铝前驱体的形貌为较均匀圆球状货橄榄球状，形貌较规则。

图2为本实施例1所得三氧化二铝前驱体的红外光谱图，从图2可以看出在916cm^-1有小范围且相对小的al-o吸收峰，3377cm^-1处吸收峰范围大且平缓有o-h键的伸缩振动，表明有微小粉体或无定形结构三氧化二铝前驱体的形成^[132]，且吸收带是氢键的吸收峰。在1660cm^-1处的吸收峰则是由于水分子的弯曲振动^[133]产生的，这些都是典型的无定形氢氧化铝的特征。1392cm^-1吸收峰处为-oh弯曲振动，在1105cm^-1则为钠离子和氯离子影响下的o-h的吸收峰，水的o-h键伸缩振动引起吸收峰的移动。从红外光谱分析中可知，由于水分子同钠离子的离子键约是水分子之间的氢键结合力的四倍，电离的钠离子和氯离子破坏了氢键的形成，使得颗粒间的团聚作用减少，达到分散的效果。即本发明加入的nacl有效的起到了分散剂的作用。

图3为本实施例1所得三氧化二铝前驱体的xrd图，从图中可以看出xrd前驱体主要成分为alo(oh)和nh4al(oh)2co3的混合物。

实施例2

按照摩尔比al(no3)3·9h2o：alcl3·6h2o＝90:10的比例称取al(no3)3·9h2o，alcl3·6h2o，配成100ml的铝盐溶液，并控制铝盐溶液中al³⁺的浓度为0.2mol/l，配取氨水和碳酸氢铵的混合溶液100ml，并控制该混合溶液中的nh⁴⁺的浓度为2.5mol/l，采用恒流泵，将铝盐溶液与氨水和碳酸氢铵的混合溶液以5ml/min的滴速滴加至反应容器中，然后加入4gnacl，于50℃的水浴温度下，采用200r/min的速度30min并用超声仪超声10min，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，再放入烘箱60℃干燥即获得三氧化二铝前驱体。

本实施例2所得的三氧化二铝前驱体粒径为352nm。

实施例3

按照摩尔比al(no3)3·9h2o：alcl3·6h2o＝90:10的比例称取al(no3)3·9h2o，alcl3·6h2o，配成100ml的铝盐溶液，并控制铝盐溶液中al³⁺的浓度为0.25mol/l，配取氨水和碳酸氢铵的混合溶液100ml，并控制该混合溶液中的nh4+的浓度为2mol/l，采用恒流泵，将铝盐溶液与氨水和碳酸氢铵的混合溶液以相同的滴速滴加至反应容器中，然后加入5gnacl，于50℃的水浴温度下，采用100r/min的速度搅拌30min并用超声仪超声10min，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，再放入烘箱60℃干燥即获得三氧化二铝前驱体。

本实施例3所得的三氧化二铝前驱体粒径为316nm。

实施例4

按照摩尔比al(no3)3·9h2o：alcl3·6h2o＝90:10的比例称取al(no3)3·9h2o，alcl3·6h2o，配成100ml的铝盐溶液，并控制铝盐溶液中al³⁺的浓度为0.15mol/l，配取氨水和碳酸氢铵的混合溶液100ml，并控制该混合溶液中的nh⁴⁺的浓度为2mol/l，采用恒流泵，将铝盐溶液与氨水和碳酸氢铵的混合溶液以5ml/min的滴速滴加至反应容器中，然后加入3gnacl，于50℃的水浴温度下，采用400r/min的速度搅拌30min并用超声仪超声10min，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，再放入烘箱60℃干燥即获得三氧化二铝前驱体。

本实施例4所得的三氧化二铝前驱体粒径为620nm。

实施例5

按照摩尔比al(no3)3·9h2o：alcl3·6h2o＝90:10的比例称取al(no3)3·9h2o，alcl3·6h2o，配成100ml的铝盐溶液，并控制铝盐溶液中al³⁺的浓度为0.2mol/l，配取氨水和碳酸氢铵的混合溶液100ml，并控制该混合溶液中的nh⁴⁺的浓度为1mol/l，采用恒流泵，将铝盐溶液与氨水和碳酸氢铵的混合溶液以相同的滴速滴加至反应容器中，然后加入4gnacl，于50℃的水浴温度下，采用300r/min的速度搅拌30min并用超声仪超声10min，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，再放入烘箱60℃干燥即获得三氧化二铝前驱体。

本实施例5所得的三氧化二铝前驱体粒径为480nm。

对比例1

本对比例考察的是不同的原料滴加方式对三氧化二铝前驱体粒径的影响，分为四个方式a)全部同时加入；b)al³⁺盐逐滴加入沉淀剂中；c)沉淀剂逐滴加入al³⁺盐；d)以一定速度同时滴加al³⁺盐，以0.2mol/l一定比例混合的al(no3)3·9h2o和alcl3·6h2o的100ml溶液为铝盐，氨水和碳酸氢铵混合溶液100ml为沉淀剂，水浴温度50℃，搅拌速度400r/min反应30mins，以a、b、c、d四种添加方式，所得粒径分布图如图4所示，可以看出，采用其他方式所得粒径均大于本发明中同时滴加al³⁺盐和沉淀剂的方式。

对比例2

本对比例考察的是nacl的添加量对粒径的影响，其它条件均与实施例1相同，仅加入的nacl分别为a)0，b)2g，c)4g，d)6g，e)8g，所得三氧化二铝前驱体粒径如图5所示，可以看出，添加量在3-5g的范围外过大过小都会加大粒径。