一种钛硅分子筛的制备方法与流程

本发明属于催化剂领域，涉及一种钛硅分子筛的制备方法，尤其涉及一种光控快速合成骨架钛分子筛的绿色制备方法。
背景技术：
：21世纪，随着科学技术的迅猛发展，人类生活文化水平逐渐提高，环保的要求也刻不容缓。形成了人们逐渐提高的生活水平与严峻的环境状况之间的矛盾，因此环保事业已经被提上日程。当前为适应绿色环保理念，提出“原子经济性”，工业污染零排放等口号。与此同时当代化学工业中至少90％的过程都是在催化剂的参与下完成的。因此绿色环保催化剂逐渐赢得了市场。其中钛硅分子筛由于其对环境无污染，氧化性能优异的特性正在逐步获得市场的青睐。钛硅分子筛于1983年被来自意大利的taramass首先报道被成功合成，这之后，钛硅分子筛就一直被广泛关注。由于在分子筛的纯硅的骨架中插入了钛原子之后，钛硅分子筛便具有了优异的氧化活性，因此也被广泛的应用于各种氧化反应中。例如：酮的氨氧化，芳烃的羟基化，烯烃环氧化，氧化脱硫以及烷烃的部分氧化。在钛硅分子筛的使用中，通常使用过氧化氢作为氧化剂，该氧化剂绿色环保，无毒无害，符合当今环保的大趋势。此外，反应温度通常在常温，反应条件温和不苛刻，契合工业污染零排放的前沿理念。截止到目前为止，大量的含钛分子筛被合成出来，包括ts-1,ts-2,ti-mcm-41,ti-mcm-48,ti-tud等。其中，含钛分子筛合成过程中非常关键的一步是避免非骨架钛的产生，因为非骨架钛会造成一系列的副反应，从而造成反应的选择性，活性等下降，极大的影响反应效果。因此，为了避免非骨架钛的产生，一系列的措施应运而生。例如：添加表面活性剂，减慢钛源滴加的速率，使用溶剂来溶解并抑制非骨架钛的水解等等。然而这些方法，一方面会使用表面活性剂和溶剂，这会极大的污染环境；另一方面，钛源的滴加速率过慢会影响整个制作过程的效率，大大提高了工业合成中的时间成本。因此，急需一种全新的合成方式来克服环境污染的问题以及提高时间效率，但与此同时依旧保证分子筛中不含有非骨架钛。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种钛硅分子筛的制备方法，采用该制备方法可以在不添加表面活性剂和溶剂的情况下制备出含非骨架钛极低的含钛分子筛，例如：ts-1，ts-2。本发明的另一个目的是提供一种钛硅分子筛的制备方法，采用该方法，可以显著提高分子筛的制作效率，减少合成所需时间，且合成步骤简单。为达到上述目的，采用如下技术方案：一方面，一种钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：包含硅源和钛源的混合溶液在晶化之前经含紫外光的光源照射，之后，在经过晶化、后处理得到钛硅分子筛。在本发明的钛硅分子筛的制备方法，包含硅源、和钛源的混合溶液经紫外光处理，紫外光产生的自由基可以有效的解离钛源并防止钛源自聚形成非骨架钛，可以快速制备出不含非骨架钛的钛硅分子筛。另一方面，一种钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将模板剂、硅源、钛源进行混合，得到混合溶液i；(2)将步骤(1)的混合溶液i经含紫外光的光源照射后，得到混合溶液ii；(3)混合溶液ii进行晶化、固液分离、干燥得到钛硅分子筛。本申请提供的制备方法适可以制备出含有非骨架钛量极低的含钛硅分子筛。在本发明的钛硅分子筛的制备方法，在不引入表面活性剂或/和溶剂的情况下，并在紫外光存在的情况下，可以快速制备出含非骨架钛极低的钛硅分子筛。附图说明图1实施例1中分子筛uv-vis图图2实施例1中分子筛xrd图图3实施例1中分子筛tem图图4实施例5中分子筛xrd图图5实施例5中分子筛uv-vis图图6实施例5中分子筛tem图具体实施方式下面对本申请的钛硅分子筛的制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。紫外光定义：紫外光是电磁波谱中波长(λ)10-400nm辐射的总称。红外光定义：红外光是电磁波谱中波长(λ)770nm＜λ≤1mm辐射的总称。可见光定义：可见光是电磁波谱中波长(λ)400＜λ≤770nm辐射的总称。术语“硅源”定义：本申请中的硅源选自水溶性或者在水中能溶解的含硅化合物，通常指二氧化硅源(sio2)。术语“钛源”定义：本申请中的钛源选自水溶性或者在水中能溶解的含钛化合物。通常指二氧化钛源(tio2)。有机模板剂包括乙二胺，四乙基氢氧化铵，正丁胺，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四丙基溴化铵和四丁基溴化铵的一种或者至少两种以上的混合。硅源包括正硅酸四乙酯和/或硅溶胶。钛源包括钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯，三氯化钛和四氯化钛一种或者至少两种以上的混合。本申请中所用光线包括紫外光；紫外光与红外光的混合光源；紫外光与可见光的混合光源；或者紫外光、红外光和可见光三者的混合光源。一方面，一种钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将模板剂、硅源、钛源和水进行混合，得到混合溶液i；(2)将步骤(1)的混合溶液i经含紫外光的光源照射后，得到混合溶液ii；(3)混合溶液ii进行晶化、固液分离、干燥得到钛硅分子筛a。钛硅分子筛a为堵孔分子筛。另一方面，一种钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将模板剂、硅源、钛源、水进行混合，得到混合溶液i；(2)将步骤(1)的混合溶液i经含紫外光的光源照射后，得到混合溶液ii；(3)混合溶液ii进行晶化、固液分离、干燥、和焙烧后得到钛硅分子筛b。钛硅分子筛b为未堵孔分子筛。混合溶液i经含有紫外光光源的照射后，得到的混合溶液ii中产生自由基，自由基则会进攻钛源，从而促使钛源水解，并且自由基的存在也会抑制钛的聚合，从而避免非骨架钛的生成。在某些实施方式中，如步骤(2)中，经含紫外光的光源照射的时间高于紫外光分解钛源所需最短时间，并且低于钛单体发生自聚的时间。优选的，经含紫外光的光源照射的时间为0.5-24h；更优选，经含紫外光的光源照射的时间为0.5-15h；更为优选的，经含紫外光的光源照射的时间为1-3h。在某些实施方式中，如步骤(2)中，光源可以为波长为10-400nm中任一波长的紫外光光源；或者光源为波长为10-400nm中混合波长的紫外光光源；或者光源为波长为10-400nm中任一或者混合波长的紫外光与任一或者混合波长的红外光的混合；或者光源为波长为10-400nm中任一或者混合波长的紫外光与任一或者混合波长的可见光的混合；或者光源为波长为10-400nm中任一或者混合波长的紫外光、任一或者混合波长的红外光、以及任一或者混合波长的可见光三种光的混合光源。其中，红外光的波长：770nm＜λ≤1mm；可见光的波长：400nm＜λ≤770nm。优选的，所述光源为10-400nm波长的混合紫外光。更为优选的，所述光源为320-400nm波长的混合长波紫外光。本申请中的发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种快速制备含非骨架钛极低的含钛分子筛的绿色合成方法，即利用紫外光产生的自由基可以有效解离钛源的原理来环保高效地制备含钛分子筛催化剂。在本申请的制备钛硅分子筛的过程中，不需要添加异丙醇等醇类物质，相应的省略了后续的除醇的步骤。因此，本申请的钛硅分子筛的制备方法所用时间远少于传统制备分子筛的时间，且合成步骤简单不繁琐。在某些实施方式中，紫外光的辐射强度为大于10w/m2，优选，紫外光的辐射强度为10-100w/m2，更优选，紫外光的辐射强度为15-50w/m2。本申请的紫外光的辐射强度为大于10w/m2，尤其优选在紫外光的辐射强度为15-50w/m2，制备出的钛硅分子筛几乎不含有非骨架钛，参考附图1和5。在某些实施方式中，步骤(1)中，将模板剂、硅源、钛源和水在搅拌的条件下进行混合，搅拌时间低于大量非骨架钛的形成时间并保证溶液的充分混合。优选的，搅拌时间为0.01-0.5h；更为优选的，搅拌时间为0.1-0.2h。在模板剂、硅源、钛源和水混合的过程中，由于钛的水解速率较快，搅拌时间过短，不利于溶液的充分混合，而搅拌时间过长，又会生成大量非骨架钛。在某些实施方式中，步骤(1)中，在模板剂、硅源、钛源和水混合的过程中，温度高于0℃，并且低于100℃；更为优选的，混合的温度要高于10℃，并且低于35℃。在步骤(2)中，光源照射的混合溶液i的温度控制在高于0℃，并且低于100℃；优选，高于10℃，并且低于35℃。在本申请中，硅源与钛源的物质的量的比为：si/ti＝(40-1000):1。模板剂与硅源的物质的量的比为：si/模板剂＝(0.1-50):1。在某些实施方式中，步骤(3)中，所述晶化的温度高于100℃，并且低于200℃。更为优选的，所述晶化的温度高于140℃，并且低于180℃。在此晶化温度高于分子筛生长温度，并且低于分子筛骨架的耐受温度。在某些实施方式中，晶化时间高于5h，优选的晶化时间为晶化72h。在某些实施方式中，步骤(3)中，晶化包括静态晶化或/和旋转晶化；优选的，晶化为旋转晶化。在某些实施方式中，步骤(3)中，混合溶液ii经过晶化之后要进行冷却，冷却方式包括水冷或者自然降温；优选的，冷却方式为水冷。在某些实施方式中，步骤(3)中，干燥的温度低于有机模板剂的分解温度；优选的，所述干燥的温度为40-120℃；更为优选的，所述干燥的温度应为70-90℃。在某些实施方式中，步骤(3)中，焙烧的温度高于模板剂分解温度，并且低于分子筛骨架耐受温度。优选的，在焙烧过程中，升温速率低于分子筛骨架的耐受升温速率，焙烧时间低于分子筛骨架的耐受焙烧时间；优选的，升温速率为1-10℃/min，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为4-8h。更为优选的，升温速率为4-6℃/min，焙烧温度为550-600℃，焙烧时间为5-7h。在本发明中，步骤(3)的固液分离采用离心分离，离心分离采用现有技术制备催化剂常用的设备、工艺条件等。一种负载型催化剂，所述催化剂以钛硅分子筛为载体负载金属元素纳米颗粒。所属的金属元素包括金元素。上述负载型催化剂的制备方法，包括：(1)将模板剂、硅源、钛源和水进行混合，得到混合溶液i；(2)将步骤(1)的混合溶液i经含紫外光的光源照射后，得到混合溶液ii；(3)混合溶液ii进行晶化、固液分离、干燥得到钛硅分子筛a；或者混合溶液ii进行晶化、固液分离、干燥、焙烧得到钛硅分子筛b；(4)将钛硅分子筛a或钛硅分子筛b和含金属元素的溶液混合，ph为6-8的条件下老化后离心、干燥而得负载金属的钛硅分子筛催化剂，溶液的老化时间为6小时；离心分离转速为10000转/分；室温下真空干燥24小时，得到负载型丙烯气相环氧化催化剂。优选，含金属元素的溶液包括氯金酸溶液。相对于现有技术，本申请的优点在于：对于现有技术而言，通常可以通过添加表面活性剂、溶剂，以及缓慢滴加钛源来共同抑制非骨架钛的产生。但是，表面活性剂和溶剂的添加在工业化的过程中，会产生巨大的环境问题，不利于绿色环保的理念的贯彻落实，从而抑制钛硅分子筛的工业化。并且，缓慢滴加钛源会降低钛硅分子筛的制作效率。同时，在采用异丙醇来抑制非骨架钛的生产过程中，异丙醇的添加在后期需要除醇来确保钛硅分子筛的正常晶化，这样会极大的延长合成时间并增加能量的消耗。在本申请的钛硅分子筛的制备方法中，在保证不产生非骨架钛的情况下，不仅可以去除表面活性剂和溶剂的使用，而且可以显著提高分子筛的制作效率，减少合成所需时间。从而实现不含非骨架钛分子筛的快速绿色制备。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或分数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。下面结合具体附图以及具体实例进一步说明：实施例1取15g四丙基氢氧化铵(25wt％)加5g水，0.8052g钛酸四丁酯，40g正硅酸四乙酯，30℃下搅拌半小时进行混合，得到混合溶液，然后在10-400nm混合紫外光、辐射强度为30w/m2的辐射条件下，对温度约为30℃的混合溶液照射4小时，溶液变澄清。然后将光照射后的溶液放入晶化釜中晶化72小时(晶化温度为170℃)，取出后，自然冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到几乎不含非骨架钛的钛硅分子筛。对本实施例得到的钛硅分子筛进行紫外光谱检测，参见附图1，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，在320nm并没有出现非骨架钛的峰形，因此说明合成的分子筛几乎不含有非骨架钛。附图2为样品的xrd谱图，谱图结果说明，ts-1分子筛成功合成，为典型的mfi结构。tem结果(如图3所示)表明，合成的钛硅分子筛尺寸大致为400nm左右，为纳米级分子筛。实施例2取20g四丙基氢氧化铵(25wt％)加5g水，1.0g钛酸四丁酯，120g硅溶胶(25wt％)，30℃下搅拌半小时进行混合，得到混合溶液，然后在320-400nm混合紫外光、辐射强度为30w/m2的辐射条件下，对温度约为30℃的混合溶液照射4.5小时，溶液变澄清。然后将光照射后的溶液放入晶化釜中140℃晶化50小时，取出后，水冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到不含非骨架钛的分子筛。然后将得到的钛硅分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，在320nm并没有出现非骨架钛的峰形，因此说明合成的分子筛几乎不含有非骨架钛。实施例3取15g四丙基氢氧化铵(25wt％)加5g水，0.5398g钛酸四乙酯，100g硅溶胶(25wt％)，20℃下搅拌半小时进行混合，得到混合溶液，然后在10-320nm混合紫外光、辐射强度为30w/m2的辐射条件下，对温度约为20℃的混合溶液照射45小时。然后将溶液放入晶化釜中170℃晶化30小时，取出后，自然冷却，离心，80℃干燥，600℃焙烧6小时。即可得到几乎不含非骨架钛的分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，在320nm并没有出现非骨架钛的峰形，因此说明合成的分子筛几乎不含有非骨架钛。实施例4取15g四丙基氢氧化铵(25wt％)加5g水，0.6725g钛酸四异丙酯，80g硅溶胶(25wt％)，60℃下搅拌半小时进行混合，得到混合溶液，然后在10-400nm混合紫外光、770nm＜λ≤1mm混合红外光以及400nm＜λ≤770nm混合可见光、以及紫外光的辐射强度为20w/m2的辐射条件下，对温度约为60℃的混合溶液照射6小时。然后将溶液放入晶化釜中140℃晶化36小时，取出后，水冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到不含非骨架钛的分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，在320nm并没有出现非骨架钛的峰形，因此说明合成的分子筛几乎不含有非骨架钛。实施例5取17g四丁基氢氧化铵(25wt％)加5g水，0.8052g钛酸四丁酯60g正硅酸四乙酯，30℃下搅拌半小时进行混合，得到混合溶液，然后在10-400nm混合紫外光和770nm＜λ≤1mm混合红外光、以及紫外光辐射强度为35w/m2的辐射条件下，对温度约为30℃的混合溶液照射大概4小时。然后将溶液放入晶化釜中160℃晶化50小时，取出后，自然冷却，离心，40℃干燥，500℃焙烧7小时。即可得到几乎不含非骨架钛的分子筛。然后将得到的钛硅分子筛进行紫外光谱检测，如附图5所示的检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，在320nm并没有出现非骨架钛的峰形，因此说明合成的分子筛几乎不含有非骨架钛。经xrd谱图说明为典型的mel结构，为ts-2钛硅分子筛。tem电镜图片说明分子筛尺寸在300-400nm左右。实施例6取17g四丁基氢氧化铵(25wt％)加5g水，0.8052g钛酸四丁酯，167g硅溶胶(25wt％)，30℃下搅拌半小时进行混合，得到混合溶液，然后在10-400nm混合紫外光、770nm＜λ≤1mm混合红外光以及400nm到770nm混合可见光、以及紫外光辐射强度为15w/m2的辐射条件下，对温度为30℃混合溶液照射12小时。然后将溶液放入晶化釜中晶化120℃60小时，取出后，水冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到几乎不含非骨架钛的分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，在320nm并没有出现非骨架钛的峰形，因此说明合成的分子筛几乎不含有非骨架钛。实施例7取30g四丁基氢氧化铵(25wt％)加10g水，0.5398g钛酸四乙酯，150g硅溶胶(25wt％)，30℃下搅拌半小时，然后在10-400nm混合紫外光和770nm＜λ≤1mm混合红外光、以及紫外光辐射强度为30w/m2的辐射条件下，对温度30℃的混合溶液照射4小时。然后将溶液放入晶化釜180℃中晶化65小时，取出后，自然冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到几乎不含非骨架钛的分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，在320nm并没有出现非骨架钛的峰形，因此说明合成的分子筛几乎不含有非骨架钛。实施例8取17g四丁基氢氧化铵(25wt％)加15g水，0.6725g钛酸四异丙酯，100g硅溶胶(25wt％)，30℃下搅拌半小时，然后在10-400nm混合紫外光、辐射强度为40w/m2的辐射条件下，对温度30℃的混合溶液照射大概4小时。然后将溶液放入晶化釜中140℃晶化50小时，取出后，水冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到几乎不含非骨架钛的分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，在320nm并没有出现非骨架钛的峰形，因此说明合成的分子筛几乎不含有非骨架钛。实施例9取20g四丙基氢氧化铵(25wt％)加5g水，1.0g钛酸四丁酯，120g硅溶胶(25wt％)，30℃下搅拌半小时，然后在10-400nm紫外光、辐射强度为5w/m2的辐射条件下，对温度30℃的混合溶液照射大概24小时。然后将溶液放入晶化釜中140℃晶化50小时，取出后，水冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到含非骨架钛的分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，并且在320nm出现非骨架钛的峰形很小的分子筛，因此说明合成的分子筛含有极少量的非骨架钛。对比例1取15g四丙基氢氧化铵(25wt％)加5g水，0.8052g钛酸四丁酯，40g正硅酸四乙酯，30℃下搅拌半小时，然后在无紫外光辐射条件下放置约4小时。然后将溶液放入晶化釜中晶化72小时(晶化温度为170℃)，取出后，自然冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到钛硅分子筛。然后将得到钛硅分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，并且在320nm出现非骨架钛的强峰形，因此说明合成的分子筛含有大量的非骨架钛。对比例2取15g四丙基氢氧化铵(25wt％)加5g水，0.5398g钛酸四乙酯，100g硅溶胶(25wt％)，20℃下搅拌半小时，然后在20℃、无紫外光辐射条件下放置4小时。然后将溶液放入晶化釜中170℃晶化30小时，取出后，自然冷却，离心，80℃干燥，600℃焙烧6小时。即可得到含非骨架钛的分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，并且在320nm出现非骨架钛的强峰形，因此说明合成的分子筛含有大量的非骨架钛。对比例3取15g四丙基氢氧化铵(25wt％)加5g水，0.6725g钛酸四异丙酯，80g硅溶胶(25wt％)，60℃下搅拌半小时，然后在60℃、无紫外光辐射条件下放置6小时。然后将溶液放入晶化釜中140℃晶化36小时，取出后，水冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到含非骨架钛的分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，并且在320nm出现非骨架钛的强峰形，因此说明合成的分子筛含有大量的非骨架钛。对比例4取17g四丁基氢氧化铵(25wt％)加5g水，0.8052g钛酸四丁酯60g正硅酸四乙酯，30℃下搅拌半小时，然后在30℃、无紫外光辐射条件下放置4小时。然后将溶液放入晶化釜中160℃晶化50小时，取出后，自然冷却，离心，40℃干燥，500℃焙烧7小时。即可得到含非骨架钛的分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，并且在320nm出现非骨架钛的强峰形，因此说明合成的分子筛含有大量的非骨架钛。对比例5取17g四丁基氢氧化铵(25wt％)加5g水，0.8052g钛酸四丁酯，167g硅溶胶(25wt％)，30℃下搅拌半小时，然后在30℃、无紫外光辐射条件下放置12小时。然后将溶液放入晶化釜中晶化120℃60小时，取出后，水冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到含非骨架钛的分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，并且在320nm出现非骨架钛的强峰形，因此说明合成的分子筛含有大量的非骨架钛。对比例6取30g四丁基氢氧化铵(25wt％)加10g水，0.5398g钛酸四乙酯，150g硅溶胶(25wt％)，30℃下搅拌半小时，然后在30℃、无紫外光辐射条件下放置4小时。然后将溶液放入晶化釜180℃中晶化65小时，取出后，自然冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到含非骨架钛的分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，并且在320nm出现非骨架钛的强峰形，因此说明合成的分子筛含有大量的非骨架钛。对比例7取17g四丁基氢氧化铵(25wt％)加15g水，0.6725g钛酸四异丙酯，100g硅溶胶(25wt％)，30℃下搅拌半小时，然后在30℃无紫外光辐射条件下放置4小时。然后将溶液放入晶化釜中140℃晶化50小时，取出后，水冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到含非骨架钛的分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，并且在320nm出现非骨架钛的强峰形，因此说明合成的分子筛含有大量的非骨架钛。对比例8取20g四丙基溴化铵(25wt％)，加30g乙二胺，加5g水，40g正硅酸四乙酯混合，然后0.8052g钛酸四丁酯加入到上述混合溶液中，30℃下搅拌半小时，然后在30℃、无紫外光辐射条件下放置约4小时。然后将溶液放入晶化釜中晶化72小时并进行10-400nm混合紫外光照，辐射强度为30w/m2(晶化温度为170℃)，取出后，自然冷却，离心，80℃干燥，550℃焙烧8小时。即可得到含非骨架钛的钛硅分子筛。然后将分子筛进行紫外光谱检测，检测结果发现该分子筛紫外光谱中出现了四配位骨架钛220nm峰形，并且在320nm出现非骨架钛的强峰形，因此说明合成的分子筛含有大量非骨架钛。并且分子筛呈现类长方体形状，而非球形。实验例1本实验例是实施例1-9以及对比例1-8中合成的含钛分子筛在丙烯环氧化中的反应结果如表1所示，反应的条件包括：分子筛2g，110g甲醇，0.001m氢氧化钠，在500ml间歇釜中反应，采用磁力搅拌促进反应物的均匀混合，用氮气作为反应中的保护气，油浴加热到40℃，然后再加入18g氢氧化钠溶液(30wt％),同时通入丙烯气体，使整个反应器的压力维持在0.45mpa。在反应2小时后，固液混合物通过离心进行分离，然后将液体通入液相色谱进行分析，结果如下表1所示。表1各实施例与对比例结果实验例2本实验例是实施例1-9以及对比例1-8中合成的含钛分子筛在负载金之后在气相丙烯环氧化中的反应结果如表2所示，反应条件包括：丙烯环氧化反应在常压固定床中进行反应，在本发明中使用本发明上述提供的催化剂进行反应，反应气体组成为：氢气/丙烯/氧气/氮气＝1/1/1/7(体积比)，空速为14000mlh-1gcat,反应温度为200℃，催化剂大小为40-100目，反应产生的气体由气相色谱进行分析。表2不同样品体相与表面au/si摩尔比例样品丙烯转化率环氧丙烷选择性实施例110.298.5实施例29.592.3实施例39.490.2实施例49.095.6实施例59.597.8实施例68.996.2实施例79.790.5实施例89.496.3实施例98.885.3对比例18.670.5对比例28.665.8对比例38.978.6对比例48.282.5对比例58.078.6对比例68.779.6对比例77.278.9对比例85.650.3以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义的定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。当前第1页12