一种钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料领域，涉及一种钠离子超导材料，特别涉及一种na1+xalxti2-x(po4)3及其固相合成方法和应用。

背景技术：

钠电池因为不会产生枝晶，具有良好的安全性，可能成为新一代具有巨大开发和应用潜力的储能器件。目前主要用于钠电池的材料有nafepo4、na3v2(po4)3、nav3o8、nati2(po4)3以及氟磷酸盐等具有钠离子超导结构的材料，其中nati2(po4)3具有较高的理论容量(133mah/g)和良好的氧化还原电位(0.8vvs.ag/agcl)，被广泛用作钠电池的负极材料。

但是单纯的nati2(po4)3电极材料循环性能较差，需要对其表面进行改性处理。目前的处理方法主要是对其表面进行包覆，如导电炭，石墨等，但进行碳包覆需要更复杂的制备工序，同时在一定程度上增加了成本。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种新的钠离子超导材料，并且提供一种制备工序简单，产率较高，适用于工业生产的制备方法，同时还提供将其作为水系钠离子电池电极材料的用途。

本发明的技术方案如下：

一种钠离子超导材料，其化学式为na1+xalxti2-x(po4)3，其中0<x≤0.9，优选0.2≤x≤0.5；进一步优选为0.3、0.4、0.5。

本发明通过将al³⁺部分替代nati2(po4)3中的ti⁴⁺，可提高电极材料的离子电导率，进而提高其作为负极材料的钠离子电池的循环性能。

本发明还提供一种钠离子超导材料na1+xalxti2-x(po4)3的制备方法，包括：将钛源、钠源、磷源、铝源混合，球磨，干燥，烧结，制得na1+xalxti2-x(po4)3，其中0<x≤0.9，优选0.2≤x≤0.5，进一步优选为0.3、0.4、0.5。

进一步地，所述钛源为二氧化钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种，优选二氧化钛，进一步优选二氧化钛p25。所述二氧化钛p25是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛。

进一步地，所述钠源为碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。

进一步地，所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的至少一种。

进一步地，所述铝源为氧化铝、三氯化铝、硝酸铝、水合硝酸铝、三丁醇铝中的至少一种。

进一步地，所述钠源、铝源、钛源和磷源按照na:al:ti:p的摩尔比为(1.1～2):(0.1～0.9):(1.9～1.1):3。

进一步地，所述球磨的条件为：球料质量比为(5～20):1，优选(8-10):1；主机转速为500～1000r/min，优选800～1000r/min，球磨时间为1～48h，优选4-5h。

进一步地，所述球磨为干磨或湿磨。所述湿磨在液态介质中进行，所述液态介质为水、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。

进一步地，所述烧结分为两个阶段：先在350～500℃烧结1h～12h，然后在600～1500℃烧结5～48h；优选地，先在400-450℃烧结，然后在800-1000℃烧结。

进一步地，所述烧结时升温速率为0.5～20℃/min，优选2.5-5℃/min。

本发明还提供上述钠离子超导材料na1+xalxti2-x(po4)3在水系钠离子电池中的应用。

所述应用具体为，一种水系钠离子电池，其负极材料为na1+xalxti2-x(po4)3。采用本发明所述钠离子超导材料na1+xalxti2-x(po4)3作为负极材料，可使水系钠离子电池具有较高的离子电导率和较好的循环稳定性。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的钠离子超导材料na1+xalxti2-x(po4)3与现有的nati2(po4)3相比具有更高的离子电导率，用于水系钠离子电池中能提高电池的循环稳定性。本发明通过简单的固相合成法合成na1+xalxti2-x(po4)3电极材料，该制备方法工艺简单，产率较高，适用于工业生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的na1.4al0.4ti1.6(po4)3的x射线衍射图。

图2是本发明实施例1制备的na1.4al0.4ti1.6(po4)3的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1制备的na1.4al0.4ti1.6(po4)3的恒电流充放电曲线图。

图4是本发明实施例1制备的na1.4al0.4ti1.6(po4)3的循环性能图。

图5是本发明实施例2制备的na1.3al0.3ti1.7(po4)3的循环性能图。

图6是本发明实施例5制备的na1.5al0.5ti1.5(po4)3的循环性能图。

图7是本发明实施例6制备的na1.6al0.6ti1.4(po4)3的循环性能图。

图8是本发明实施例7制备的na1.8al0.8ti1.2(po4)3的循环性能图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将碳酸钠、二氧化钛、磷酸氢二铵和氧化铝按照原料摩尔比0.7:1.6:3:0.2混合均匀，以乙醇为有机溶剂，球料质量比为10:1，主机转速为1000r/min，球磨4h，干燥。将所得物料置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率在400℃下烧结5h，然后升温至950℃烧结10h，进一步机械粉碎得到na1.4al0.4ti1.6(po4)3。

制备的na1.4al0.4ti1.6(po4)3晶型良好，与nati2(po4)3的衍射峰匹配的很好，表明al³⁺部分替代ti⁴⁺(见图1)。

由图2可以看出，制备的na1.4al0.4ti1.6(po4)3为纳米颗粒，粒径为200～500nm，晶型良好，而且颗粒分布为比较均匀。

实施例2

将碳酸钠、二氧化钛、磷酸氢二铵和氧化铝按照原料摩尔比0.65:1.7:3:0.15混合均匀，以乙醇为有机溶剂，球料质量比为10:1，主机转速为1000r/min，球磨4h，干燥。将所得物料置于马弗炉中，先以2.5℃/min的升温速率在400℃下烧结5h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到na1.3al0.3ti1.7(po4)3。

实施例3

将醋酸钠、p25、磷酸氢二铵和硝酸铝按照摩尔比0.7:1.6:3:0.4混合均匀，以异丙醇为有机溶剂，球料质量比为8:1，主机转速为1000r/min，球磨2h，干燥。将所得物料置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率在400℃下烧结5h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到na1.4al0.4ti1.6(po4)3。

实施例4

将柠檬酸钠、p25、磷酸氢二铵和三丁醇铝按照摩尔比0.7:1.6:3:0.4混合均匀，以水为介质，球料质量比为8:1，主机转速为1000r/min，球磨4h后。将所得物料置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率在400℃下烧结2h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到na1.4al0.4ti1.6(po4)3。

实施例5

将醋酸钠、p25、磷酸氢二铵和硝酸铝按照摩尔比0.75:1.5:3:0.5混合均匀，以异丙醇为有机溶剂，球料质量比为8:1，主机转速为1000r/min，球磨2h，干燥。将所得物料置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率在400℃下烧结5h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到na1.5al0.5ti1.5(po4)3。

实施例6

将柠檬酸钠、p25、磷酸氢二铵和三丁醇铝按照原料摩尔比0.8:1.4:3:0.6混合均匀，以异丙醇为有机溶剂，球料质量比为8:1，主机转速为1000r/min，球磨2h，干燥。将所得物料置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率在400℃下烧结5h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到na1.6al0.6ti1.4(po4)3。

实施例7

将醋酸钠、p25、磷酸氢二铵和氧化铝按照原料摩尔比0.9:1.2:3:0.4混合均匀，球料质量比为8:1，主机转速为1000r/min，球磨2h。将所得物料置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率在400℃下烧结5h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到na1.8al0.8ti1.2(po4)3。

效果验证na1.4al0.4ti1.6(po4)3作为负极材料的钠离子电池的比容量和循环稳定性测试

1、实施例1所得负极材料的性能测试：

用实施例1制备的na1.3al0.3ti1.7(po4)3为原料，与导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用n-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在不锈钢网上，干燥12小时。然后以1m硫酸钠水溶液为电解液，经过碳包覆的二氧化锰为正极进行恒流充放电和循环性能测试，充放电电流密度为0.5a/g。图3和图4分别是该材料的恒电流充放电曲线图和循环性能曲线图。

图3是电流密度0.5a/g下的恒电流充放电曲线图，电池的电压达到1.45v，首次放电比容量为50mah/g。

图4是循环性能曲线图，循环200次以后其比容量仍能达到40mah/g以上，库伦效率接近100％。

2、实施例2所得负极材料的性能测试：

用实施例2制备的na1.4al0.4ti1.6(po4)3为原料，与导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用n-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在不锈钢网上，干燥12小时。然后以1m硫酸钠水溶液为电解液，经过碳包覆的二氧化锰为正极进行恒流充放电和循环性能测试，充放电电流密度为0.5a/g。图5是该材料的循环性能曲线图。

图5是循环性能曲线图，循环200次以后其比容量仍能达到40mah/g，库伦效率接近100％。

3、实施例5所得负极材料的性能测试：

用实施例5制备的na1.5al0.5ti1.5(po4)3为原料，与导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用n-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在不锈钢网上，干燥12小时。然后以1m硫酸钠水溶液为电解液，经过碳包覆的二氧化锰为正极进行恒流充放电和循环性能测试，充放电电流密度为0.5a/g。图6是该材料的循环性能曲线图。

图6是循环性能曲线图，循环150次以后其比容量仍能达到40mah/g以上，库伦效率接近100％。

4、实施例6所得负极材料的性能测试：

用实施例6制备的na1.6al0.6ti1.4(po4)3为原料，与导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用n-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在不锈钢网上，干燥12小时。然后以1m硫酸钠水溶液为电解液，经过碳包覆的二氧化锰为正极进行恒流充放电和循环性能测试，充放电电流密度为0.5a/g。图7是该材料的循环性能曲线图。

图7是循环性能曲线图，循环250次以后其比容量仍能达到40mah/g以上，库伦效率接近100％。

5、实施例7所得负极材料的性能测试：

用实施例7制备的na1.8al0.2ti1.8(po4)3为原料，与导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用n-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在不锈钢网上，干燥12小时。然后以1m硫酸钠水溶液为电解液，经过碳包覆的二氧化锰为正极进行恒流充放电和循环性能测试，充放电电流密度为0.5a/g。图8是该材料的循环性能曲线图。

图8是循环性能曲线图，循环200次以后其比容量仍能达到40mah/g以上。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。