一种废加氢催化剂生产钨酸钠的方法及其装置与流程

本发明涉及废加氢催化剂回收利用技术，尤其是一种废加氢催化剂生产钨酸钠的方法及其装置。

背景技术：

催化剂主要应用于化工行业，尤其石油行业和环境治理行业，每年有大量催化剂使用。催化剂在使用过程中经过多次循环使用后，活性降低或者永久性中毒，使其催化剂无法再生使用。废催化剂如果直接排放，一方面会造成环境污染，另一方面会造成有价金属的流失，因此开展废催化剂回收利用技术有利于资源的充分利用。然而现有技术中废加氢催化剂的回收的方法主要为“焙烧-浸出法”。

现行技术中存在着各种缺陷，主要工艺为碳酸钠烧结-常压水浸，在800℃左右混合碳酸钠焙烧，焙烧后物料水浸，达到回收钨的目的，然而此方法在处理过程中对设备要求高，能耗高，作业环境差，劳动量大，作业流程长。

氧化焙烧-氨浸法是在800℃左右将废催化剂氧化焙烧，焙烧后物料氨浸，转化为钨酸铵达到回收钨的目的，然而此方法在处理过程中需要经过火法焙烧，焙烧设备要求高，能耗高，作业环境差，劳动量大，回收率低。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有的废加氢催化剂回收技术对作业环境差、流程长、劳动量大、焙烧设备要求高、能耗高、回收率低的问题，提供一种废加氢催化剂生产钨酸钠的方法及其装置。

为实现上述目的，本发明提供一种废加氢催化剂生产钨酸钠的方法，包括以下步骤：

烘干料的制备：将废加氢催化剂烘干，祛除废加氢催化剂里面的油分和水分，得到烘干料；

破碎料的制备：将上述所得的烘干料进行破碎，得到破碎料；

调浆液的制备：将水、添加剂和上述所得的破碎料一起混合得到调浆液，所述添加剂为固体碱和液体碱中的至少一种；其中固液质量比为1:3～1:10，添加剂的加量为理论值的1.5～5倍；其中固液质量比为废加氢催化剂的重量与水的重量比例；

反应后物料的制备：将上述所得的调浆液进到高压氧浸设备内反应，反应过程中一直鼓入氧气，得到反应后物料；

钨酸钠溶液的制备：将上述所得的反应后物料进行固液分离，得到滤渣和滤液，其中滤渣可作为回收钴(镍)的原料，滤液为钨酸钠溶液；

钨酸钠的制备：将上述所得的钨酸钠溶液进行蒸发结晶，得到钨酸钠。

进一步，所述烘干料的制备步骤中，所述废加氢催化剂为废弃的加氢催化剂，或者在加氢催化剂生产过程中产生的粉末或碎条，地板料或无法再生使用的中毒废加氢催化剂，其中氧化铝和氧化硅质量占比60％～100％，钨以氧化物计质量占比0～30％，钴或镍氧化物计质量占比0～10％。

进一步，所述烘干料的制备步骤中，所述烘干的温度为80～180℃，烘干的时间为12～48h；祛除废催化剂中的油分、水分，便于后道工序破碎和反应。

优选的，述烘干的温度为100～150℃，烘干的时间为24～36h。

进一步，所述破碎料的制备中，所述破碎后物料过60目筛网；优选的，过100目筛网；更优选的，过140目筛网。用于减小废加氢催化剂的颗粒粒度，增大比表面积，增大其与添加剂的接触面积，有利于其化学反应的进行，提高钨的回收率。

进一步，所述调浆液的制备步骤中，所述固液质量比为1:4～1:6，添加剂的加量为理论值的2～3.5倍。其中固液质量比为废催化剂的重量与水的重量比例，举例说明1:4即1g废催化剂加4ml水；添加剂加量为添加剂中的钨反应所需的加量理论值的2～3倍。假设当添加剂为氢氧化钠时，所述添加剂的理论值按照以下公式计算得到：碱的分子量×2/232×废加氢催化剂重量×(1-油份质量百分含量-水分质量百分含量)×氧化钨质量百分含量。

进一步，所述反应后物料的制备步骤中，所述反应条件为：转速200～600r/min、温度120～180℃、氧气压力0.5～2.0MPa、保温时间1～4h，反应过程中一直鼓入氧气，保证氧分压不变，保温时间到出料；

优选的，转速为400～500r/min、温度140～160℃、氧气压力1.3～1.8MPa、保温时间2～3h。此步骤的反应条件为废加氢催化剂在此条件下可与添加剂进行化学反应，使废催化剂中的钨在此条件下转化为钨酸钠，进而回收废催化剂中的钨；反应条件的强化有利于废催化剂中钨的浸出，有利于提高钨的回收率。

进一步，所述钨酸钠的制备步骤中，所述蒸发结晶的条件为真空度0.01～0.03MPa下，通过浓缩将所得的钨酸钠溶液浓缩至初始体积的30～40％。通过负压蒸发，减少水的体积，使钨酸钠溶液过饱和析出。

本发明还提供一种运用所述的废加氢催化剂生产钨酸钠的方法的装置，其特征在于，包括依次相连的收尘设备，烘干设备，破碎设备，调浆槽，打料泵，高压氧浸设备，出料槽，打料泵，固液分离装备，浓料槽，打料泵，浓缩设备，烘干设备和包装设备。

本发明还保护所述的废加氢催化剂生产钨酸钠的方法制备得到的产品，包括钨酸钠溶液或钨酸钠。

有益效果：

本发明所述废加氢催化剂生产钨酸钠的方法中，将废加氢催化剂中的钨转化为钨酸钠，有效利用了废加氢催化剂中的钨资源，使钨资源得到有效利用，而且缓解环境压力。

本方法根据废加氢催化剂中的钨含量添加适量的添加剂钠化(根据废加氢催化剂中的钨含量添加添加剂，一方面为了使废催化剂里面的钨溶出，另一方面在钨溶出的情况下节约成本)，通过添加剂与废加氢催化剂调浆后进行高压氧浸，避免了传统火法工艺焙烧炉结炉的现象，提高了生产效率。

进一步地，高压氧浸浸出液经固液分离设备得到钨酸钠溶液，最后通过蒸发结晶，使钨回收率高达98％左右。

总之，本发明所述的废加氢催化剂生产钨酸钠的方法适用于多种废加氢催化剂的回收处理，如加氢催化剂生产过程中产生的碎料、地板料，无法再生使用的中毒废加氢催化剂等，采用通用的破碎设备和高压氧浸设备，钨回收率高，具有很大的推广意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明一个实施例提供的装置连接示意图。

具体实施方式

下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：

废加氢催化剂：加氢催化剂生产过程中产生的碎料、地板料，无法再生使用的中毒废加氢催化剂。在本发明的优选方案中，废加氢催化剂中主要组成为：氧化铝和氧化硅质量占比60％～100％，钨以氧化物计质量占比0～30％，钴(镍)以氧化物计质量占比0～10％。需要说明的是，上述元素含量情况仅为满足公开充分的需要，并不构成对方案本身的限制，本发明提供的方法对于通过市售及现有加工方法获得的废加氢催化剂都适用。

本发明对废加氢催化剂的来源没有特别的限定，可以通过商购得到，也可以是按照现有的加氢催化剂生产过程中所产生的废料。根据本发明的一种优选实施方式，废加氢催化剂是在生产过程中产生的碎料、地板料，无法再生使用的中毒废加氢催化剂等。需要说明的是，废加氢催化剂是破碎或者粉磨后再使用。

本发明提供的方法中对废加氢催化剂烘干的设备没有特别的限制，采用通用的烘干设备即可，优选烘干温度80～180℃，烘干时间12～48h，优选烘干温度100～150℃，烘干时间24～36h，更优选烘干温度120～130℃，烘干时间28～32h。

本发明提供的方法中，对废加氢催化剂破碎的设备没有特别的限制，采用通用的破碎设备即可，步骤二优选破碎后物料过60目筛网，优选破碎后物料过100目筛网，更优选破碎后物料过140目筛网。

本发明提供的方法中，添加剂可以为液碱，也可以为片碱，还可以为两者的混合物。其中添加剂1的添加比例为理论值的1.5～5倍，固液质量比为1:3～1：10；优选添加剂为液碱(价格低廉)，添加比例为理论值的2～3.5倍，其中当所述碱为氢氧化钠时，所述碱的理论值按照以下公式计算得到：碱的分子量×2/232×废加氢催化剂重量×(1-油分质量百分含量-水分质量百分含量)×氧化钨质量百分含量，固液质量比为1:4～1：6。(油分水分指的是废加氢催化剂里面所含有的油分、水分；油分、水分分析方法——差重法分析废加氢催化剂中油分、水分含量的方法；氧化钨质量百分含量指的是废加氢催化剂中氧化钨的质量百分含量。)

本发明提供的方法中，高压氧浸过程的反应条件为转速：200～600r/min、温度120～180℃、氧气压力0.5～2.0MPa、保温时间1～4h，反应过程中一直鼓入氧气，保证氧分压不变，保温时间到出料。优选高压氧浸过程的反应条件为转速：400～500r/min、温度140～160℃、氧气压力1.3～1.8MPa、保温时间2～3h，反应过程中一直鼓入氧气，保证氧分压不变，保温时间到出料。

本发明提供的方法中，所使用的固液分离设备没有特别的限定，只要是能够实现固相和液相分离即可。为了提高回收率，过滤过程中对滤渣进行洗涤，所得水相合并到滤液中，所得渣相吹干。所得的滤渣中富含钴(镍)，可以用作生产钴产品(镍产品)的原料。

本发明提供的方法中，对钨酸钠溶液进行蒸发结晶的条件没有特别的限定。例如，可以采用在真空度0.01～0.03MPa下通过浓缩将料液浓缩至初始料液的30～40％，优选在真空度0.02MPa下通过浓缩将料液浓缩至初始体积的33～38％，例如35％，例如36％。浓缩过程中主要通过控制浓缩料液剩余的体积控制杂质含量，剩余母液越多，结晶产物中杂质含量越低。

本发明提供的废加氢催化剂生产钨酸钠的方法主要发明点在于各步骤的有序配合，使废加氢催化剂中的钨得以与其他杂质分离并转化为钨酸钠，而且主要使用湿法冶炼方法，摒弃传统的火法冶炼方法。而其他诸如原料烘干、破碎、过滤、蒸发结晶的方式等均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

以下使用的测试方法包括：

钨含量检测方法包括：废加氢催化剂中的钨——X射线荧光测钨废料中WO3、Co、Ni、Fe、Cu、Cr等的方法；钨酸钠溶液中的钨——钨浓度仪测溶液中三氧化钨含量的方法；钴(镍)渣中的钨——硫氰酸钾比色法测定渣中总钨含量的方法。

实施例中使用的废加氢催化剂为常规市售废加氢催化剂，主要来源于废加氢催化剂是在生产过程中产生的碎料、地板料，无法再生使用的中毒废加氢催化剂等，其中氧化铝和氧化硅占比60％～100％，钨以氧化物计质量占比0～30％，钴(镍)以氧化物计质量占比0～10％。

实施例1

以废加氢催化剂生产钨酸钠，步骤如下：

烘干料的制备：取废加氢催化剂(氧化钨质量含量为30％，氧化钴质量含量为5％，氧化铝质量含量为40％，氧化硅质量含量为25％，油分质量含量为3％，水分质量含量为5％)250g，废加氢催化剂进行烘干，烘干温度80℃，烘干时间48h，得到烘干料；

破碎料的制备：烘干料经破碎设备破碎，过200目筛网，得到破碎料；

调浆液的制备：破碎料中加入片碱，添加比例为片碱加量为理论值的2倍，加水调浆，固液比为1:5，得到调浆液；(其中当所述碱为氢氧化钠时，所述碱的理论值按照以下公式计算得到：碱的分子量×2/232×废加氢催化剂重量×(1-油份质量百分含量-水分质量百分含量)×氧化钨质量百分含量)

反应后物料的制备：将调浆液进到高压氧浸设备中，反应条件为转速：440r/min、温度160℃、氧气压力1.4MPa、保温时间3h，反应过程中一直鼓入氧气，保证氧分压不变，保温时间到出料，得到反应后物料。

钨酸钠溶液的制备：将步骤四所得料液过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，得到含钴的滤渣和钨酸钠溶液。洗涤可以将残余的微量渣中的钨酸钠溶液洗涤干净，提高回收率。

钨酸钠的制备：钨酸钠溶液进行蒸发结晶得到钨酸钠，在真空度0.03MPa下通过浓缩将料液浓缩至初始料液体积的35％，其中钨的回收率为98.5％。

该实施例采用的是废加氢催化剂生产钨酸钠的装置，如图1，包括收尘设备、烘干设备、破碎设备、调浆槽、打料泵、高压氧浸设备、出料槽、固液分离设备、浓料槽、浓缩设备、烘干设备和包装设备，其中所述烘干设备、所述破碎设备与所述收尘设备相连，所述烘干设备与所述破碎设备相连，所述破碎设备与所述调浆槽相连，所述调浆槽通过所述打料泵与所述高压氧浸设备相连，所述高压氧浸设备与所述出料槽相连，所述出料槽通过所述打料泵与所述固液分离设备相连，所述固液分离设备与所述浓料槽相连，所述浓料槽通过所述打料泵与所述浓缩设备相连，所述浓缩设备与所述烘干设备相连，所述烘干设备与所述包装设备相连。

废加氢催化剂在烘干设备中烘干，所得烘干料进入破碎设备破碎，经过筛得到破碎料，破碎料送入调浆槽，加入添加剂和水进行调浆，得到调浆液，经打料泵送入高压氧浸设备，反应后出料至出料槽，经打料泵送入固液分离设备分离出滤渣和滤液，其中滤渣作为回收钴的原料，滤液进入浓料槽，所得钨酸钠溶液经打料泵送入到浓缩设备中蒸发结晶，得到钨酸钠，将其置于烘干设备中干燥得到钨酸钠成品，通过包装设备进行包装，便于储运。

上述装置采用通用的单元设备，例如烘干设备和破碎设备，结合本发明的工艺，回收处理废加氢催化剂，摒弃传统的火法冶炼工艺，钨回收率高，具有很大的推广意义。

实施例2

以废加氢催化剂生产钨酸钠，步骤如下：

烘干料的制备：取废加氢催化剂(氧化钨质量含量为10％，氧化镍质量含量为10％，氧化铝质量含量为50％，氧化硅质量含量为30％，油分质量含量为2％，水分质量含量为1％)300g，废加氢催化剂进行烘干，烘干温度120℃，烘干时间30h，得到烘干料；

破碎料的制备：烘干料经破碎设备破碎，过60目筛网，得到破碎料；

调浆液的制备：破碎料中加入液碱，添加比例为液碱加量为理论值的1.5倍，加水调浆，固液比为1:4，得到调浆液；

反应后物料的制备：将调浆液进到高压氧浸设备中，反应条件为转速：200r/min、温度120℃、氧气压力2.0MPa、保温时间4h，反应过程中一直鼓入氧气，保证氧分压不变，保温时间到出料，得到反应后物料。

钨酸钠溶液的制备：将步骤四所得料液过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，得到含镍的滤渣和钨酸钠溶液。洗涤可以将残余的微量渣中的钨酸钠溶液洗涤干净，提高回收率。

钨酸钠的制备：钨酸钠溶液进行蒸发结晶得到钨酸钠，在真空度0.02MPa下通过浓缩将料液浓缩至初始料液体积的37％，其中钨的回收率为98.7％。

该实施例采用的是废加氢催化剂生产钨酸钠的装置同实施例1。

实施例3

以废加氢催化剂生产钨酸钠，步骤如下：

烘干料的制备：取废加氢催化剂(氧化钨质量含量为3％，氧化钴质量含量为2％，氧化铝质量含量为60％，氧化硅质量含量为35％，油分质量含量为1％，水分质量含量为6％)280g，废加氢催化剂进行烘干，烘干温度180℃，烘干时间36h，得到烘干料；

破碎料的制备：烘干料经破碎设备破碎，过100目筛网，得到破碎料；

调浆液的制备：破碎料中加入片碱，添加比例为片碱加量为理论值的5倍，加水调浆，固液比为1:6，得到调浆液；

反应后物料的制备：将调浆液进到高压氧浸设备中，反应条件为转速：600r/min、温度140℃、氧气压力1.3MPa、保温时间3h，反应过程中一直鼓入氧气，保证氧分压不变，保温时间到出料，得到反应后物料。

钨酸钠溶液的制备：将步骤四所得料液过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，得到含钴的滤渣和钨酸钠溶液。洗涤可以将残余的微量渣中的钨酸钠溶液洗涤干净，提高回收率。

钨酸钠的制备：钨酸钠溶液进行蒸发结晶得到钨酸钠，在真空度0.03MPa下通过浓缩将料液浓缩至初始料液体积的38％，其中钨的回收率为97.2％。

该实施例采用的是废加氢催化剂生产钨酸钠的装置同实施例1。

实施例4

以废加氢催化剂生产钨酸钠，步骤如下：

烘干料的制备：取废加氢催化剂(氧化钨质量含量为15％，氧化钴质量含量为6％，氧化铝质量含量为55％，氧化硅质量含量为24％，油分质量含量为1％，水分质量含量为1％)350g，废加氢催化剂进行烘干，烘干温度100℃，烘干时间12h，得到烘干料；

破碎料的制备：烘干料经破碎设备破碎，过60目筛网，得到破碎料；

调浆液的制备：破碎料中加入片碱，添加比例为片碱加量为理论值的3.5倍，加水调浆，固液比为1:4，得到调浆液；

反应后物料的制备：将调浆液进到高压氧浸设备中，反应条件为转速：400r/min、温度155℃、氧气压力1.5MPa、保温时间3h，反应过程中一直鼓入氧气，保证氧分压不变，保温时间到出料，得到反应后物料。

钨酸钠溶液的制备：将步骤四所得料液过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，得到含钴的滤渣和钨酸钠溶液。洗涤可以将残余的微量渣中的钨酸钠溶液洗涤干净，提高回收率。

钨酸钠的制备：钨酸钠溶液进行蒸发结晶得到钨酸钠，在真空度0.02MPa下通过浓缩将料液浓缩至初始料液体积的39％，其中钨的回收率为98.8％。

该实施例采用的是废加氢催化剂生产钨酸钠的装置同实施例1。

实施例5

以废加氢催化剂生产钨酸钠，步骤如下：

烘干料的制备：取废加氢催化剂(氧化钨质量含量为20％，氧化镍质量含量为10％，氧化铝质量含量为30％，氧化硅质量含量为40％，油分质量含量为2％，水分质量含量为4％)250g，废加氢催化剂进行烘干，烘干温度130℃，烘干时间24h，得到烘干料；

破碎料的制备：烘干料经破碎设备破碎，过140目筛网，得到破碎料；

调浆液的制备：破碎料中加入片碱，添加比例为片碱加量为理论值的2.8倍，加水调浆，固液比为1:5，得到调浆液；

反应后物料的制备：将调浆液进到高压氧浸设备中，反应条件为转速：500r/min、温度160℃、氧气压力0.5MPa、保温时间1h，反应过程中一直鼓入氧气，保证氧分压不变，保温时间到出料，得到反应后物料。

钨酸钠溶液的制备：将步骤四所得料液过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，得到含镍的滤渣和钨酸钠溶液。洗涤可以将残余的微量渣中的钨酸钠溶液洗涤干净，提高回收率。

钨酸钠的制备：钨酸钠溶液进行蒸发结晶得到钨酸钠，在真空度0.02MPa下通过浓缩将料液浓缩至初始料液体积的35％，其中钨的回收率为98.9％。

该实施例采用的是废加氢催化剂生产钨酸钠的装置同实施例1。

对比例1

其他条件不变，仅将实施例1中通氧改为不通氧，最终钨的回收率仅为58.6％。

对比例2

其他条件不变，仅将实施例2中液碱加量由理论值的2.5倍改为理论值的1.1倍，最终钨的回收率仅为78.5％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。