具有空心结构的SAPO-34型分子筛的合成方法及所得MTO催化剂与流程

本发明属于分子筛材料技术领域，尤其涉及一种具有空心结构的sapo-34型分子筛的合成方法及所得mto催化剂。

背景技术：

硅铝磷酸盐(sapo)是用于各种化学和石化工艺的新一代微孔分子筛。sapo-34具有孔径为0.38nm的八元环孔道和cha拓扑结构，是一种非常有效的酸性催化剂，可以用作膜、吸附反应的吸附剂。sapo-34型分子筛分子筛具有相对温和的酸度、优良的热稳定性和水热稳定性、小孔的择形催化性质，对乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性高达80％以上，在甲醇制烯烃(mto)工艺中几乎能够完全转化甲醇。

目前，用于制备sapo-34型分子筛的方法主要是水热合成法。水热合成法是将磷源、铝源、硅源、模板剂等原料分散在水中，通常在高于373k及超过一个大气压的条件下，晶化一定时间得到分子筛。该方法需要合成液形成局部过饱和产生晶核，通过不断长大、相互融合、交联形成分子筛，并且需要通过常规外部对流或以慢加热速率(<10k/min)传导来提供所需热量。然而在利用传统加热技术时，易导致一些合成样品可能混有非晶相产物和杂晶，降低成核率。sapo-34型分子筛的低成核率易导致结晶时间长达数十小时，使得更多的颗粒聚集导致颗粒尺寸超过1μm，甚至数微米，且分布不均匀，从而影响在mto工艺中的稳定性。而如果粒径小于0.5μm，其在工业生产中也难以回收，难以大规模工业应用。为了延长催化剂在mto工艺中的寿命，另一种解决方案是在sapo-34型分子筛中形成空心结构，因此，寻找一种高效快速合成方法突破现有技术瓶颈，并创造出特殊的空心结构，对sapo-34型分子筛的应用具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明提出一种具有空心结构的sapo-34型分子筛的合成方法及所得mto催化剂，该制备方法过程简单、高效，具有良好的可重复性，有效克服了传统水热合成法合成sapo-34型分子筛时出现的晶化时间较长、合成速率慢、分子筛的粒径较大、且只有单一的微孔结构，在mto工艺中的稳定性差的技术问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种具有空心结构的sapo-34型分子筛的合成方法，在采用水热合成法合成sapo-34型分子筛的基础上，在将磷源与去离子水混合后、加入铝源之前，向合成体系中加入晶化助剂，以提高sapo-34型分子筛的合成速率；然后在加入铝源、缓慢加入硅源后，向合成体系中加入结构助剂，以调控sapo-34型分子筛形成空心结构。

作为优选，具体包括以下步骤：

制备前驱体合成液：将磷源与去离子水混合均匀，于室温下加入晶化助剂，搅拌下向上述体系中缓慢加入铝源形成均匀溶胶，随后将模板剂逐滴加入上述溶胶体系，缓慢加入硅源后，再向合成体系中缓慢加入结构助剂，充分搅拌，形成前驱体合成液；

前驱体合成液晶化：将所述前驱体合成液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于453-473k下静态晶化40-120分钟，得到晶化产物；

晶化产物分离：将所述晶化产物冷却后离心分离，并用去离子水洗涤固体产物至中性，于333-393k下烘干，得到固体产品；

活化分子筛：将所述固体产品于773-873k下高温焙烧，去除模板剂后，得到具有空心结构的sapo-34型分子筛。

作为优选，制备前驱体合成液步骤中，所加入的铝源、磷源、硅源、晶化助剂、模板剂、结构助剂和去离子水的摩尔比为1：(1.0-1.3)：(0.1-0.4)：(0.1-0.4)：(3-4)：(0.002-0.012)：(50-150)。

作为优选，所加入的铝源、磷源、硅源、晶化助剂、模板剂、结构助剂和去离子水的摩尔比为1：1.1：0.4：(0.1-0.4)：4：(0.002-0.012)：70。

作为优选，所述晶化助剂为柠檬酸或酒石酸，所述结构助剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

作为优选，所述磷源为正磷酸，所述铝源为拟薄水铝石，所述硅源为气相二氧化硅，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺或其混合物。

作为优选，制备前驱体合成液步骤中，在缓慢加入结构助剂后，还包括加入晶种的步骤。

作为优选，所述晶种为预先制备的sapo-34分子筛，所述晶种的添加量为所述前驱体合成液质量的0.1％-1.0％。

本发明还提供了一种mto催化剂，为根据上述任一项技术方案所述的具有空心结构的sapo-34型分子筛的合成方法合成得到的具有空心结构的sapo-34型分子筛。

作为优选，所述mto催化剂的空心结构尺寸为2-200nm，粒径为0.5-1.0μm。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供了一种具有空心结构的sapo-34型分子筛的合成方法，该方法以传统水热合成法为基础，通过在加入磷源和铝源之间加入晶化助剂，可改变晶化机制，显著提高磷酸铝分子筛的晶化合成效率；通过在加入铝源、硅源之后，向合成体系中加入结构助剂，能改变sapo-34的常规实心结构，并可以调控sapo-34型分子筛形成空心结构。

2、该合成方法过程简单、高效，具有良好的重复性，且合成体系中sapo-34型分子筛的实际收率可高达75％，有效克服了传统水热合成法合成sapo-34型分子筛时出现的晶化时间较长、合成速率慢、分子筛的粒径较大且只有单一的微孔结构，在mto工艺中的稳定性差的技术问题。

3、通过该合成方法合成得到的sapo-34型分子筛粒径分布均一，空心结构尺寸为2-200nm、粒径为0.5-1.0μm，可通过简单的方法(离心、过滤)回收，在mto工艺中具有良好的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成得到的sapo-34型分子筛的tem图；

图2为本发明实施例1所合成得到的sapo-34型分子筛的xrd图；

图3为本发明实施例1所合成得到的sapo-34型分子筛的sem图；

图4为本发明对比例1所合成得到的sapo-34型分子筛的tem图；

图5为本发明对比例1所合成得到的sapo-34型分子筛的xrd图；

图6为本发明对比例1所合成得到的sapo-34型分子筛的sem图；

图7为本发明对比例2所合成得到的sapo-34型分子筛的xrd图；

图8为本发明对比例2所合成得到的sapo-34型分子筛的sem图；

图9为本发明实施例7所合成得到的sapo-34型分子筛的tem图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种具有空心结构的sapo-34型分子筛的合成方法，在采用水热合成法合成sapo-34型分子筛的基础上，在将磷源与去离子水混合后、加入铝源之前，向合成体系中加入晶化助剂，以提高sapo-34型分子筛的合成速率；然后在加入铝源、缓慢加入硅源后，向合成体系中加入结构助剂，以调控sapo-34型分子筛形成空心结构。

在一优选实施例中，具体包括以下步骤：

s1：制备前驱体合成液：将磷源与去离子水混合均匀，于室温下加入晶化助剂，搅拌下向上述体系中缓慢加入铝源形成均匀溶胶，随后将模板剂逐滴加入上述溶胶体系，缓慢加入硅源后，再向合成体系中缓慢加入结构助剂，充分搅拌，形成前驱体合成液。

本步骤中，所使用的铝源为拟薄水铝石(al2o367wt.％，h2o33wt.％)，磷源为正磷酸(h3po4，85％水溶液，p2o562wt.％)，硅源为气相二氧化硅(aerosil200)，晶化助剂为柠檬酸(一水合柠檬酸,ca)或酒石酸(ta)，结构助剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐(phmb,20％水溶液),模板剂为四乙基氢氧化铵(teaoh，25％水溶液)或三乙胺(tea)的单模板剂，或为二者混合的共模板剂。

s2：前驱体合成液晶化：将所述前驱体合成液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于453-473k下静态晶化40-120分钟，得到晶化产物。

本步骤中，主要是前驱体合成液发生晶化反应，为了提高成核率，需要着重调控晶化温度、晶化时间。可以理解的是，结合实际反应不同，本领域技术人员可以在上述范围内对晶化温度和晶化时间进行调整，例如晶化时间还可以为50、60、70、80、90、100、110分钟或上述范围内的任意时间值，只要能够确保反应顺利进行即可。

s3：晶化产物分离：将所述晶化产物冷却后离心分离，并用去离子水洗涤固体产物至中性，于333-393k下烘干，得到固体产品。

本步骤中，主要是对晶化产物进行分离、洗涤，从而得到固体产品。需要说明的是，烘干温度还可以是343k，本领域技术人员可以在上述范围内对烘干温度进行调整。

s4：活化分子筛：将所述固体产品于773-873k下高温焙烧，去除模板剂后，得到具有空心结构的sapo-34型分子筛。

本步骤中，主要是除去固体产品中的模板剂，并对其进行活化，从而得到预期产品。可以理解的是，焙烧温度还可以是823k，本领域技术人员可以在上述范围内对焙烧温度进行调整，只要能够在保证预期产品的性能前提下完全去除模板剂即可。

在一优选实施例中，制备前驱体合成液步骤中，所加入的铝源、磷源、硅源、晶化助剂、模板剂、结构助剂和去离子水的摩尔比为1：(1.0-1.3)：(0.1-0.4)：(0.1-0.4)：(3-4)：(0.002-0.012)：(50-150)。

上述实施例中列出了参与反应的各原料的摩尔比，通过该比例可制备得到预期的前驱体合成液。其中，各原料的摩尔比取值可以为上述范围内的任意点值，例如，磷源可以为1.1、1.2等，硅源可以为0.2、0.3等，晶化助剂可以为0.2、0.3等，模板剂可以为3.2、3.4、3.6、3.8等，结构助剂可以为0.003、0.004、0.006、0.008、0.010、0.011等，去离子水可以为60、70、80、90、100、110、120、130、140等。

还可以理解的是，由于本实施例所提供的方法是在传统水热合成法的基础上通过改良得到的，因此，对于本实施例而言，其关键点在于晶化助剂和结构助剂的加入及其加入量的限定，因此可不受限于上述技术方案中的各原料的比例限定，只要确保晶化助剂与所加入的铝源的摩尔量比例为(0.1-0.4)：1、结构助剂与所加入的铝源的摩尔量比例为(0.002-0.012)：1即可。在一更优选实施例中，所加入的铝源、磷源、硅源、晶化助剂、模板剂、结构助剂和去离子水的摩尔比为1：1.1：0.4：(0.1-0.4)：4：(0.002-0.012)：70。

在一优选实施例中，所述晶化助剂为柠檬酸或酒石酸，所述结构助剂为聚六亚甲基双胍盐酸盐(phmb,20％水溶液)。具体的，加入晶化助剂的目的在于提高sapo-34型分子筛的合成速率，加入结构助剂的目的在于调控sapo-34型分子筛形成空心结构。

在一优选实施例中，所述磷源为正磷酸，所述铝源为拟薄水铝石，所述硅源为气相二氧化硅，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺或其混合物。本实施例中对上述各组分进行了列举，需要说明的是，本发明实施例的关键点在于在传统水热合成法的基础上进行改良，从而提高分子筛的合成速率，因此，本实施例列举各组分的目的是为了提供本发明方法的实现方式，但并不局限于上述所列举的各组分。此外，关于模板剂，可采用单独的模板剂，也可采用上述二者混合的模板剂，对此并不进行具体限定。

在一优选实施例中，制备前驱体合成液步骤中，在缓慢加入结构助剂后，还包括加入晶种的步骤。具体的，加入晶种的主要目的在于可更好地引导分子筛生长。所述晶种为预先制备的sapo-34型分子筛，所述晶种的添加量为所述前驱体合成液质量的0.1％-1％。可以理解的是，晶种的添加量还可以是0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等，本领域技术人员可根据需要在上述范围内调整加入量。

本发明实施例还提供了一种mto催化剂，为根据上述实施例所述的具有空心结构的sapo-34型分子筛的合成方法合成得到的具有空心结构的sapo-34型分子筛。本实施例制备得到的sapo-34型分子筛粒径分布均一，尺寸小于1μm。在一优选实施例中，所述mto催化剂的空心结构尺寸为2-200nm，粒径为0.5-1.0μm。该尺寸的分子筛可通过简单的方法(离心、过滤)回收，在作为mto催化剂的同时，可在mto工艺中具有良好的稳定性，几乎能够完全转化甲醇。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的具有空心结构的sapo-34型分子筛的合成方法及所得mto催化剂，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

合成具有空心结构的sapo-34型分子筛，包括以下步骤：

制备前驱体合成液：将30.4g正磷酸和100.0g去离子水混合均匀，于室温下加入10.1g柠檬酸，搅拌下向上述体系中缓慢加入18.4g拟薄水铝石搅拌形成均匀溶胶，随后将38.9g三乙胺和56.6g四乙基氢氧化铵加入上述溶胶体系，缓慢加入2.88g气相二氧化硅，再加入15.00g聚六亚甲基双胍盐酸盐(phmb)，最后加入0.26g晶种，用量为体系的0.1％。充分搅拌后形成前驱体合成液，其中，该前驱体合成液中各原料的摩尔比为：al2o3：p2o5：ca：teaoh：tea：phmb：sio2：h2o＝1:1.1:0.4:0.8:3.2:0.010:0.4:70；

前驱体合成液晶化：将所述前驱体合成液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于473k下静态晶化2小时，得到晶化产物；

晶化产物分离：将所述晶化产物冷却后，于5000rpm下离心分离，并用去离子水洗涤固体产物至中性，于333k下烘干，得到固体产品；

活化分子筛：将所述固体产品于823k下高温焙烧去除模板剂三乙胺和四乙基氢氧化铵，得到具有空心结构的sapo-34型分子筛。

合成得到的产物质量为30.0g，计算收率为75％。中，收率计算方法为：

收率＝msapo-34/(m拟薄水铝石*0.67+m正磷酸*0.62+m气相二氧化硅+m晶种)，msapo-34为最后得到的sapo-34分子筛的质量；m拟薄水铝石、m正磷酸、m气相二氧化硅和m晶种分别为体系中加入铝源、磷源、硅源和晶种的质量。

晶种用量的计算方法为：晶种＝m前驱体合成液*0.001

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。脱除模板剂后所得样品的透射电子显微图像见附图1。该图像表明样品内部有明显的空洞，具有明显的空心结构。所得样品的xrd图见附图2，为典型的sapo-34型分子筛。所得样品的sem图见附图3，表明样品颗粒尺寸为0.5-1μm。

对比例1

合成常规实心sapo-34型分子筛，包括以下步骤：

制备前驱体合成液：将30.4g正磷酸和100.0g去离子水混合均匀，于室温下加入10.1g柠檬酸，搅拌下向上述体系中缓慢加入18.4g拟薄水铝石搅拌形成均匀溶胶，随后将38.9g三乙胺和56.6g四乙基氢氧化铵加入上述溶胶体系，缓慢加入2.88g气相二氧化硅，最后加入0.26g晶种。充分搅拌后形成前驱体合成液，其中，该前驱体合成液中各原料的摩尔比为：al2o3：p2o5：ca：teaoh：tea：sio2：h2o＝1:1.1:0.4:0.8:3.2:0.4:70；

前驱体合成液晶化：将所述前驱体合成液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于473k下静态晶化120分钟，得到晶化产物；

晶化产物分离：将所述晶化产物冷却后，于5000rpm下离心分离，并用去离子水洗涤固体产物至中性，于333k下烘干，得到固体产品；

活化分子筛：将所述固体产品于823k下高温焙烧去除模板剂三乙胺和四乙基氢氧化铵，得到具有cha结构的sapo-34型分子筛。

合成得到的产物质量为32.6g，计算收率为81％。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。其中，收率计算方法为：

收率＝msapo-34/(m拟薄水铝石*0.67+m正磷酸*0.62+m气相二氧化硅+m晶种)，msapo-34为最后得到的sapo-34分子筛的质量；m拟薄水铝石、m正磷酸、m气相二氧化硅和m晶种分别为体系中加入铝源、磷源、硅源和晶种的质量。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。脱除模板剂后所得样品的透射电子显微图像见附图4。该图像表明样品内部没有明显的空洞，为常规的实心结构。所得样品的xrd图见附图5，为典型的sapo-34型分子筛。所得样品的sem图见附图6，表明样品颗粒尺寸为0.5-1μm。与实施例1相比，对比例1无结构助剂phmb加入。这说明无结构助剂不能获得空心结构的sapo-34。

对比例2

具体实施步骤同实施例1，不同的是不添加柠檬酸与聚六亚甲基双胍盐酸盐，前驱体合成液中各原料的摩尔比为：al2o3：p2o5：teaoh：tea：sio2：h2o＝1:1.1:0.8:3.2:0.4:70。与对比例1比较，不同的是不添加柠檬酸。

合成得到的产物质量为25.0g，计算收率为62％。对比例1中收率高达81％，对比例2说明无柠檬酸水热合成条件下，合成sapo-34型分子筛的速度慢。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。所得样品的xrd图见附图7，为典型的sapo-34型分子筛。所得样品的sem图见附图8，表明样品颗粒尺寸为2-3μm。

对比例3

具体实施步骤同实施例1，不同的是不添加柠檬酸，前驱体合成液中各原料的摩尔比为：al2o3：p2o5：teaoh：tea：phmb：sio2：h2o＝1:1.1:0.8:3.2:0.010:0.4:70

合成得到的产物质量为27.0g，计算收率为67％。对比实施例1中收率高达75％，对比例2说明无柠檬酸水热合成条件下，合成sapo-34型分子筛的速度慢。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

实施例2

具体步骤同实施例1，不同的是加入5.04g柠檬酸，前驱体合成液中各原料的摩尔比为：al2o3：p2o5：ca：teaoh：tea：phmb：sio2：h2o＝1:1.1:0.2:0.8:3.2:0.010:0.4:70。

合成得到的产物质量为22.3g，计算收率为55％。对比实施例1中75％的收率，实施例2说明减少晶化助剂水热合成条件下，合成sapo-34型分子筛的速度降低。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

实施例3

具体步骤同实施例1，不同的是加入2.52g柠檬酸，前驱体合成液中各原料的摩尔比为：al2o3：p2o5：ca：teaoh：tea：phmb：sio2：h2o＝1:1.1:0.1:0.8:3.2:0.010:0.4:70。

合成得到的产物质量为20.2g，计算收率为50％。对比实施例1中75％的收率，实施例3说明减少晶化助剂水热合成条件下，合成sapo-34型分子筛的速度降低。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

实施例4

具体步骤同实施例1，不同的是晶化时间为40分钟。

合成得到的产物质量为15.7g，计算收率为39％。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

实施例5

具体步骤同实施例1，不同的是晶化时间为60分钟。

合成得到的产物质量为22.5g，计算收率为56％。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

对比例4

具体步骤同实施例5，不同的是不添加结构助剂，或类似于对比例1，不同的是晶化时间为60分钟。

合成得到的产物质量为30.4g，计算收率为75％。类似于对比例1，没有添加结构助剂的情况下，所得产品为实心结构。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

对比例5

具体实施步骤同对比例4，不同的是不添加柠檬酸。

合成得到的产物质量为14.2g，计算收率为35％。对比例4中高达75％的收率，对比例4说明无柠檬酸水热合成条件下，合成sapo-34型分子筛的速度慢。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

对比例6

具体实施步骤同实施例5，不同的是不添加柠檬酸。

合成得到的产物质量为18.3g，计算收率为45％。对比实施例5中高达56％的收率，对比例4说明无柠檬酸水热合成条件下，合成sapo-34型分子筛的速度慢。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

实施例6

具体步骤同实施例1，不同的是加入3.00g聚六亚甲基双胍盐酸盐，前驱体合成液中各原料的摩尔比为：al2o3：p2o5：ca：teaoh：tea：phmb：sio2：h2o＝1:1.1:0.4:0.8:3.2:0.002:0.4:70。

合成得到的产物质量为32.3g，计算收率为80％。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

实施例7

具体步骤同实施例1，不同的是加入9.0g聚六亚甲基双胍盐酸盐，前驱体合成液中各原料的摩尔比为：al2o3：p2o5：ca：teaoh：tea：phmb：sio2：h2o＝1:1.1:0.4:0.8:3.2:0.006:0.4:70。

合成得到的产物质量为31.0g，计算收率为77％。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。脱除模板剂后所得样品的透射电子显微镜图像见附图9。该图像中表明样品内部有明显的空洞，具有明显的空心结构。

实施例8

具体步骤同实施例1，不同的是加入12.0g聚六亚甲基双胍盐酸盐，前驱体合成液中各原料的摩尔比为：al2o3：p2o5：ca：teaoh：tea：phmb：sio2：h2o＝1:1.1:0.4:0.8:3.2:0.008:0.4:70。

合成得到的产物质量为30.6g，计算收率为76％。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

实施例9

具体步骤同实施例1，不同的是加入18.0g聚六亚甲基双胍盐酸盐，前驱体合成液中各原料的摩尔比为：al2o3：p2o5：ca：teaoh：tea：phmb：sio2：h2o＝1:1.1:0.4:0.8:3.2:0.012:0.4:70。

合成得到的产物质量为29.2g，计算收率为72％。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

实施例10

具体步骤同实施例1，不同的是晶化温度为453k，晶化时间为120分钟。

合成得到的产物质量为22.5g，计算收率为56％。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

对比例7

具体实施步骤同实施例10，不同的是不添加柠檬酸和聚六亚甲基双胍盐酸盐。

合成得到的产物质量为5.65g，计算收率为14％。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

对比例8

具体实施步骤同实施例10，不同的是不添加柠檬酸，晶化时间为240分钟。

合成得到的产物质量为22.4g，计算收率为55％。对比实施例10中120分钟的晶化时间，对比例8说明无柠檬酸水热合成条件下，合成sapo-34型分子筛的速度慢。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

实施例11

具体步骤同实施例1，不同的是晶化温度为463k。

合成得到的产物质量为27.8g，计算收率为69％。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

对比例9

具体实施步骤同实施例11，不同的是不添加柠檬酸。

合成得到的产物质量为20.6g，计算收率为51％。对比实施例11中高达69％的收率，对比例9说明无柠檬酸水热合成条件下，合成sapo-34型分子筛的速度慢。

对上述方法制备的sapo-34型分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

实施例12

具体步骤同实施例1，不同的是加入3.6g酒石酸(ta)，前驱体合成液中各原料的摩尔比为：al2o3：p2o5：ta：teaoh：tea：phmb：sio2：h2o＝1:1.1:0.2:0.8:3.2:0.010:0.4:70。

合成得到的产物质量为27.5g，计算收率为68％。实施例1中高达75％的收率，实施例12说明改变晶化助剂为酒石酸的水热合成条件下，合成sapo-34型分子筛的速度差异不明显。

对上述方法制备的sapo-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

将上述实施例1-12与对比例1-9数据统计分析，详见表1。

表1数据统计

结合表1数据可知，实施例1与对比例1的具体步骤相同，区别仅在于对比例1中并未加入结构助剂，产物质量和收率仅略有减少，差异不明显，但实施例1的样品出现了特殊的空心结构。对比例2与对比例1的具体步骤相同，区别仅在于对比例2中并未加入晶化助剂，但无论从产物质量还是收率来看，产物质量和收率低于对比例1，合成速率慢，且所得分子筛粒径大，不利于在mto工艺中具有良好的稳定性。对比例3与实施例1的具体步骤相同，区别仅在于对比例3中并未加入晶化助剂，但无论从产物质量还是收率来看，产物质量和收率低于实施例1，合成速率慢。

实施例2与实施例1的具体步骤相同，区别仅在于实施例2中晶化助剂与铝源的摩尔比降低至0.2，但无论产物质量还是收率均有明显减少，差异明显；实施例3与实施例1的具体步骤相同，区别仅在于实施例3中结构助剂与铝源的摩尔比降低至0.1，但无论产物质量还是收率均有明显减少，差异明显。可见，在减少晶化助剂的条件下，产物质量还是收率有明显减少。

实施例4和实施例5类似于实施例1，不同的是晶化温度减少至40或60分钟，缩短晶化时间导致了产物收率降低。实施例5和对比例4具体步骤相同，区别在于对比例4中没有结构助剂，对比例4中产物没有空心结构。对比例5和对比例4具体步骤相同，区别在于对比例5中没有晶化助剂，产物收率降低。对比例6和实施例5具体步骤相同，区别在于对比例6中没有晶化助剂，产物收率降低。可见，结构助剂影响空心结构的形成，晶化助剂影响产物收率。

实施例6、实施例7与实施例1的具体步骤相同，区别仅在于实施例7中结构助剂与铝源的摩尔比分别降低至0.002、0.006，但无论从产物质量还是收率来看，增加量都很小，差异不明显，但空心结构却明显减少；实施例8和实施例9与实施例1的具体步骤相同，区别仅在于实施例8与实施例9中结构助剂与铝源的摩尔比分别为0.008和0.012，但无论从产物质量还是收率来看，变化量都很小，差异不明显。可见，结构助剂加入量改变不大的条件下，产物质量还是收率的差异都不明显。但是，减少结构助剂的条件下，空心结构有明显减少。

实施例10与实施例1的具体步骤相同，区别仅在于实施例10晶化温度为453k，产物质量还是收率有明显减少。对比例7与实施例10具体步骤相同，区别在于无晶化助剂和结构助剂，所得产物没有空心结构，且收率偏低。对比例8与实施例10具体步骤相同，区别在于无晶化助剂，达到实施例10相近的产物收率，所需晶化时间显著增加。可见，结构助剂影响空心结构的形成，晶化助剂影响晶化速率，即产物收率。

实施例11与实施例1的具体步骤相同，区别仅在于实施例11晶化温度为463k，产物质量还是收率仅略有减少，差异不明显。实施例12与实施例1的具体步骤相同，区别仅在于实施例12中晶化助剂为酒石酸，与铝源的摩尔比为0.2，产物质量还是收率仅略有减少，差异不明显。可见，酒石酸作为晶化助剂同样有效。

综上，本发明实施例所提供的方法中，在磷源和铝源之间加入晶化助剂可有效提高磷酸铝分子筛的晶化合成效率。在加入硅源之后，向合成体系中加入结构助剂(聚六亚甲基双胍盐酸盐)，可调控sapo-34型分子筛形成空心结构。该合成方法过程简单、高效，具有良好的重复性，且合成体系中sapo-34型分子筛的实际收率可高达75％，粒径分布均一，尺寸为0.5-1μm，其中空心结构尺寸为2-200nm，可通过简单的方法(离心、过滤)回收，在mto工艺中具有良好的稳定性，有效克服了传统水热合成法合成sapo-34型分子筛时出现的晶化时间较长、合成速率慢，并且分子筛的粒径较大，只有单一的微孔结构的技术问题。