一种纳米硫化铜的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米硫化铜的制备方法。

背景技术：

硫化铜是铜矿物的最主要成分之一，占到铜矿资源的80％。因此硫化铜的研究也受到了广泛的关注。在超级电容器、半导体、医疗等行业，硫化铜逐渐显示出了其潜在的各种应用。近年来，硫化铜在纳米光热治疗的领域引起了极大的关注。科研人员在硫化铜光热治疗中发现，硫化铜不仅能够实现光热转化同时具备在近红外光诱导光动力特性，产生高浓度的活性氧簇杀死肿瘤细胞。

目前合成纳米硫化铜的方法较多，但是形貌好粒径均一，能够做到10nm以下的合成方法并不多。通过合成原料的来源，我简单作了一下划分：1、铜离子和硫离子直接合成法。2、有机硫源和铜离子合成法。3有机铜源(包括络合物)和硫离子合成法。4、有机铜源和有机硫源。在这四大类的方法里面目前最好的就是第4种，是由意大利理工学院、美国加州大学洛杉矶分校和中科院理化所共同研究的成果，成果已经发表在acsnano期刊上。但是其合成方法中是以有机物作为溶剂合成，因此产生了大量的有机溶剂废液。并且在合成过程之中为了得到有机铜原料需要在将近200℃的条件下进行反应。可以说目前基本难以实现工业化的生产，主要存在于实验室阶段。第2种和第3种也存在这样的条件很多都是使用高温反应釜使得纳米晶粒成型。而第1种一般都是在常温下进行，但是由于离子的反应速度快，往往得到的硫化铜粒子粒径不均一，形貌难以控制。

中国专利cn201410617810介绍了一种硫化铜的制备方法。其方法制备过程中需要在120摄氏度下高温反应24-48小时，同时也使用了对环境有害的硫脲作为硫元素来源。合成制备时间长，耗能高，对环境有一定的危害。中国专利cn200810013390介绍了一种纳米硫化铜的合成方法，也是使用了硫脲作为硫元素的来源，同样需要120℃进行加热反应24h。反应时间长，反应温度高，对环境有一定危害。

在光热治疗中硫化铜合成过程中最好使用无毒的试剂，才能够更好地方便动物和细胞实验的开展，因此一种绿色无毒纳米硫化铜合成方法显得非常重要。

技术实现要素：

本发明目的是针对目前硫化铜合成现状和技术不足，提供一种绿色无毒合成纳米硫化铜的方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米硫化铜的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将三聚磷酸钠，叶酸和硫离子化合物加入到去离子水中得到溶液a；

步骤2：将铜离子化合物溶于去离子水中得到溶液b；

步骤3：在搅拌的条件下将溶液b逐滴加入到溶液a中，溶液变成黑褐色硫化铜悬浮液，继续搅拌20-40min，得到纳米硫化铜悬浮液。

优选地，所述的溶液a中三聚磷酸钠，叶酸、硫离子化合物和去离子水的质量份数比为：1：0.6-1：0.5-3：900-1000。

优选地，所述的溶液b中铜离子化合物和去离子水的质量份数比为：1：50-130。

优选地，所述的黑褐色硫化铜悬浮液是在磁力搅拌的状态下将溶液b逐滴加入到溶液a中得到的，搅拌速度为200rpm-400rpm。

所述的步骤3中溶液b的使用量根据溶液a中九水硫化钠的含量决定，优选地，所述的硫离子化合物和铜离子化合物的摩尔比为1：0.8-1.2。

优选地，所述的步骤1-3均在室温下进行。

优选地，所述的硫离子化合物为九水硫化钠。

优选地，所述的铜离子化合物为二水氯化铜、五水硫酸铜或硝酸铜。

优选地，所述的纳米硫化铜悬浮液中含有的硫化铜纳米粒子的粒径为5-10nm。

本发明采用的原料除硫离子和铜离子来源外，仅有叶酸和三聚磷酸钠。叶酸和三聚磷酸钠都可以作为食品添加剂使用，基本无毒。溶剂也是采用去离子水，对环境几乎没有破坏。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明以二水氯化铜和九水硫化钠为原料在水溶液中合成，高效便捷，设备要求低，且反应过程中无任何的有毒药品和有毒溶剂。

(2)本发明的设备要求很低，仅需要一套搅拌设备。反应过程中，未使用任何有机溶剂，也没有使用强酸强碱，符合绿色反应要求。

(3)本发明反应过程中以去离子水为溶剂，无有毒物质，粒子形貌均一，分散性好且在水溶液中静置长达41天后水溶液几乎完全没有变化。通过硫化铜稀稀释溶液放置前后(相隔41天)照片对比本发明得到的硫化铜粒子水溶液中稳定性非常好。

(4)本发明反应后得到的产物中除去硫化铜，仅有氯化钠是新生成的副产物，而添加的叶酸，和少量的食品添加剂三聚磷酸钠也是无毒的。所以生产过程中完全无毒，可以应用于人体的显影技术。

附图说明

图1纳米硫化铜的扫描电镜图片。

图2为硫化铜悬浮液稀释溶液照片，拍摄于2019年1月14日。

图3为硫化铜悬浮液稀释溶液照片，拍摄于2019年2月24日。

图4为硫化铜xrd测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。

实施例1

一种纳米硫化铜的制备方法，具体步骤为：

(1)在室温(25℃)下，将50mg三聚磷酸钠，40mg叶酸和0.120g的九水硫化钠加入到50g去离子水中，搅拌均匀直至完全溶解成淡黄色透明溶液a。

(2)在室温(25℃)下，将0.085g的二水氯化铜加入到10g去离子水中搅拌均匀溶解，得到溶液b。

(3)在室温(25℃)下，将溶液a放置在200rpm的转速磁力搅拌器上，搅拌的条件下将溶液b逐滴加入到溶液a中，溶液迅速变成黑褐色硫化铜悬浮液，滴加完毕后继续搅拌半小时，即可得到纳米硫化铜悬浮液。所述的纳米硫化铜悬浮液中含有的硫化铜纳米粒子的粒径为5-10nm。

图1为纳米硫化铜的扫描电镜图片。将纳米硫化铜悬浮液滴于光滑锡箔纸上，自然干燥，喷金后，进行扫描电镜检测得到的结果。从扫描电镜图片上可以清楚的看到排列整齐均一的纳米球，其直径在5-10nm。

图2和图3是将纳米硫化铜悬浮液进行了1:10的稀释后，将稀释液放置于保鲜膜密封的玻璃试管中在不同的日期拍摄得到的照片。

图4是将纳米硫化铜在-4℃下，15000rpm转速下，离心干燥后进行x射线衍射测试得到的测试结果。结果显示有8个不同的衍射峰，位于10.81,27.68,29.28,31.78,32.85,47.94,52.71和59.35°分，别对应(002),(101),(102),(103),(006),(110),(108)和(116)晶面，根据(jcpdsno.06-0464)标准卡片得出产物是硫化铜。

实施例2

一种纳米硫化铜的制备方法，具体步骤为：

(1)在室温(25℃)下，将50mg三聚磷酸钠，40mg叶酸和0.120g的九水硫化钠加入到50g去离子水中搅拌均匀直至完全溶解成淡黄色透明溶液a。

(2)在室温(25℃)下，将0.125g的五水硫酸铜加入到10g去离子水中搅拌均匀溶解，得到溶液b。

(3)在室温(25℃)下，将溶液a放置在200rpm的转速磁力搅拌器上，搅拌的条件下将溶液b逐滴加入到溶液a中，溶液迅速变成黑褐色硫化铜悬浮液，，滴加完毕后继续搅拌半小时即可得到纳米硫化铜悬浮液。所述的纳米硫化铜悬浮液中含有的硫化铜纳米粒子的粒径为5-10nm。

实施例3

一种纳米硫化铜的制备方法，具体步骤为：

(1)在室温(25℃)下，将50mg三聚磷酸钠，40mg叶酸和0.120g的九水硫化钠加入到50g去离子水中搅拌均匀直至完全溶解成淡黄色透明溶液a。

(2)在室温(25℃)下，将0.094g的硝酸铜加入到10g去离子水中搅拌均匀溶解，得到溶液b。

(3)在室温(25℃)下，将溶液a放置在200rpm的转速磁力搅拌器上，搅拌的条件下将溶液b逐滴加入到溶液a中，溶液迅速变成黑褐色硫化铜悬浮液，，滴加完毕后继续搅拌半小时即可得到纳米硫化铜悬浮液。所述的纳米硫化铜悬浮液中含有的硫化铜纳米粒子的粒径为5-10nm。