二氧化钒基单晶体的制备方法及二氧化钒基单晶体与流程

本发明涉及绝缘体-金属相变材料领域，特别涉及一种二氧化钒基单晶体的制备方法及二氧化钒基单晶体。

背景技术：

钒氧化合物是一类重要的强关联材料，其晶体结构、电子结构和自旋结构在特定温度下会发生强烈变化，产生对特定条件的机敏响应。

二氧化钒是尤为特殊的钒氧化合物，其在340k附近能发生绝缘体-金属相变，在340k以上为金属态的四方金红石相二氧化钒，在340k以下为绝缘体态的单斜相二氧化钒，相变前后电阻变化可达10⁵倍，且具有极快速的温度响应，可以作为对温度极敏感的电阻开关，因此受到人们的特别关注。

对于二氧化钒材料，其晶体质量对绝缘体-金属相变具有很大影响。通常来说，氧缺陷、异原子掺杂甚至晶体尺寸都会对相变温度、相变迟滞宽度和相变前后电阻变化的量级大小有明显影响。因此，制备高纯度、低缺陷浓度和大尺寸的二氧化钒单晶对实现基于二氧化钒材料的快速响应电阻开关具有重大意义。

到目前为止，在二氧化钛或者蓝宝石衬底上生长二氧化钒薄膜是制备大尺寸二氧化钒材料的主要手段，但是在生长过程中受到苛刻的氧分压和生长温度等条件限制，难以大量生产，同时生长于衬底上的二氧化钒外延膜通常为多晶膜，导致绝缘体-金属相变的热滞回线宽度变宽，相变前后电阻变化幅度减小，难以实际应用于高精度快速响应。

因此，大尺寸高质量二氧化钒基单晶体的制备对实现其实际应用于高精度快速响应极其重要。

技术实现要素：

在一个方面，本发明提供一种制备二氧化钒基单晶体的方法，所述方法包括：

在流动惰性气体气氛中，将包含钒源的原料加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体，

其中，所述钒源是除钒之外不包含其他金属元素的含氧化合物，并且其中的钒为+4或+5价，氧与钒的摩尔比为2∶1以上。

优选地，所述钒源选自由以下各项组成的组：钒的氧化物、含氧的钒盐、钒含氧酸盐、和它们的组合。

优选地，所述钒源选自由以下各项组成的组：五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、水合硫酸氧钒、硫酸铵钒、和它们的组合。

优选地，所述包含钒源的原料放置在半开放容器内。

优选地，所述半开放容器是位于水平惰性气体流中的倾斜放置的单开口管，所述单开口管设置为管口高于管底且长度方向与水平面的夹角为5至35°。更优选地，所述单开口管的长度方向与水平面的夹角为20至30°。

优选地，所述流动惰性气体气氛包括惰性气体的对流。

优选地，所述惰性气体选自由以下各项组成的组：氮气、氩气、和它们的组合。

优选地，所述原料还包含掺杂元素源。

在另一个方面，本发明提供一种根据上述方法制备的二氧化钒基单晶体，其中，

所述二氧化钒基单晶体是长度在1毫米以上且直径在100微米以上的棒状单晶。

优选地，所述二氧化钒基单晶体的绝缘体-金属相变温度差在0.05k以下，其中绝缘相的电阻率为所述金属相的电阻率的10⁵倍以上。

附图说明

为了更充分地展示本发明，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简要说明，需注意下列描述附图仅为本发明的部分实例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明一个实施例提供的二氧化钒单晶的照片；

图2是本发明一个实施例提供的二氧化钒单晶的四圆衍射数据；

图3是本发明一个实施例提供的二氧化钒单晶的拉曼图谱；

图4是本发明一个实施例提供的二氧化钒单晶的变温电阻数据。

图5是本发明一个实施例中装置布置的示意图。

具体实施方案

本发明提供一种制备二氧化钒基单晶体的方法，其可以制备大尺寸高质量二氧化钒基单晶体。

本发明的方法包括在流动惰性气体气氛中，将包含钒源的原料加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体，

其中，所述钒源是除钒之外不包含其他金属元素的含氧化合物，并且其中的钒为+4或+5价，氧与钒的摩尔比为2∶1以上。

通过本发明的方法，可以制备非薄膜形式的大尺寸二氧化钒基单晶体。

在本发明中，二氧化钒基单晶体包括纯二氧化钒单晶，也包括其中掺杂有掺杂元素原子的二氧化钒单晶。二氧化钒基单晶体具有绝缘体-金属相变，并且相变温度差较窄。

本发明的方法包括在流动的惰性气体气氛下，在高温下对包含钒源的原料进行长时间加热。该二氧化钒基单晶体非薄膜形式，并且最大尺寸可以达到毫米量级。

为了生成高纯度二氧化钒基单晶体，本发明的钒源是除钒之外不包含其他金属元素的含氧化合物，并且其中的钒为+4或+5价，氧与钒的摩尔比为2∶1以上。不依赖于任何理论，这样的钒源形成二氧化钒基单晶体的原理如下：在加热过程中，原料中的钒源分解出钒和氧，并生成钒氧化合物。钒氧化合物在高温贫氧条件下的稳定物相为vo2。因此，通过钒源分解可产生vo2物相，同时vo2物相在高温下会发生固-气转化，在生长容器中，持续的惰性对流气流可带动vo2气态物质的挥发-沉积生长过程，从而可得到大尺寸高质量的vo2单晶。本发明的方法的气氛是贫氧的，因此若选用低价态钒源，则无法在贫氧条件下进一步氧化形成vo2物种。此外，若每摩尔中氧与钒的摩尔比低于2∶1，也不利于生成vo2单晶。可选地，每摩尔中氧与钒的摩尔比可以为2∶1、3∶1、4∶1等。钒源中的多余的氧以及除氧外的非金属元素(如n、s、c、h等)，在流动惰性气体气氛条件下不会对vo2的晶体产生不利影响。

从钒源易于分解的角度出发，钒源优选选自由以下各项组成的组：钒的氧化物、含氧的钒盐、钒含氧酸盐和它们的组合。优选地，钒源选自由以下各项组成的组：五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、水合硫酸氧钒、硫酸铵钒、和它们的组合。还更优选地，钒源选自由以下各项组成的组：五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、和它们的组合。

钒源通常是粉末形式的，但也可以是其他形式。本发明对钒源的粒度无特殊要求。

包含钒源的原料可以仅包含钒源，也可以包含除钒源之外的掺杂元素源。当包含掺杂元素源时，掺杂元素将掺杂在二氧化钒单晶中，不影响二氧化钒单晶的整体晶体结构，但会对绝缘体-金属相变温度产生明显的调节作用。

掺杂元素源可以选自由以下各项组成的组：钼源、钨源、钛源、铝源、铌源、铬源、和它们的组合。这些掺杂元素源通常也可以是粉末形式的并且与粉末形式的钒源均匀混合。掺杂元素源与钒源的质量比可以为0.01∶10至1∶10，例如为0.5∶10。掺杂元素源通常为除掺杂元素之外不包含其他金属元素的含氧化合物或者易分解为含氧化合物的盐。例如，可以使用三氧化钼或者钼酸铵作为钼源。

在放置原料后，在流动惰性气体气氛中，将所述钒源加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体。

惰性气体是不与原料和产物发生反应的气体。惰性气体是流动的。其用于带走在反应过程中从原料产生或挥发的气体以及作为二氧化钒气相输运的载气。常用的惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等惰性气体的一种或多种。优选地，惰性气体选自由以下各项组成的组：氮气、氩气、和它们的组合。本发明的方法中，流动惰性气体气氛优选包括惰性气体的对流。在包括对流的环境下，更有利于二氧化钒晶体的生长。本发明对于惰性气体流动的速度不作特别的规定。

在流动惰性气体气氛下，将样品加热至950℃至1150℃之间的温度，并保持24小时至72小时，随后以不高于20℃/分钟的速度降温至室温，以得到二氧化钒基单晶体。

升温过程对本发明的产品的影响不明显。典型地，可以以例如10℃/分钟的升温速率升温。

保温温度和时间对于本发明的方法来说是关键的。温度需要在950℃至1150℃之间，优选在1000℃至1150℃之间。若温度过低，则无法形成大尺寸高质量单晶，甚至无法形成vo2物相。若温度过高，vo2材料中倾向于产生氧空穴，更高的温度下vo2物相会发生分解，则无法得到二氧化钒基单晶。保温时间需要在24小时至72小时，优选48小时至60小时。若时间过短，则单晶尺寸较小甚至仅仅得到颗粒粉末。若时间过长，二氧化钒基单晶也难以继续长大。

保温结束后，以不高于20℃/分钟的速度降温至室温。若降温速度过快，则会在二氧化钒基单晶中引入残余应力，使得单晶质量下降。优选地，降温速度为5℃/分钟以上，以免耗时过长。

通过以上方式，可以在特定的温度范围中，由包含钒源和任选的掺杂元素源的原料的热分解和惰性气体流动对氧和钒原子的输运的协同作用，形成大尺寸二氧化钒基单晶体。

优选地，包含钒源的原料放置在半开放容器内。将原料放置在半开放容器中有利于防止惰性气流将原料粉末吹走，也有利于为单晶生长提供更好的微环境。半开放容器指的是只有一个开口的容器。半开放容器的典型实例是单开口的管。气流通过开口流入容器中，又通过开口流出，在容器中形成稳定的对流气氛。原料粉末不会被气流带出半开放容器，并且在容器中的对流气体流动下进行沉积生长。

当原料在本方法的加热温度下熔融时，需防止熔融的原料在容器中流淌铺展。例如，当容器为单开口管并且位于水平惰性气体流中时，若其水平放置或斜向下放置(管口低于管底)，此时熔融的原料将在管中流淌铺展开，甚至流出管口。单开口管在本文中也称为样品管，其是类似于试管的管，具有均匀粗细的管体和分别位于两端的管口和管底。此时，应将单开口管倾斜放置，使管口高于管底，从而使熔融的原料聚集在管底。同时为了实现反应体系中的气相对流生长，倾斜的角度不宜过大，否则惰性气流难以进入单开口管，只能得到钒源分解产生的二氧化钒基颗粒，无法进行大尺寸单晶的生长。优选地，长度方向与水平面的夹角为5至35°。更优选地，长度方向与水平面的夹角在20°至30°之间。优选地，单开口管所在的铅垂面与外部惰性气体流的方向平行，其开口基本上朝向外部惰性气体流的上游方向。

也可以以其他方式设置半开放容器，只要满足半开放容器中的原料可以处于包括对流的流动惰性气体气氛中即可。当原料在本发明的温度范围内熔融时，设置半开放容器的倾斜角度以避免熔融的原料铺展或流出容器。

由于本发明的方法是在流动惰性气体气氛中进行并且原料通常为粉末状，因此将原料装载在管中可以提供更好的半封闭空间，更好地形成气态钒氧物种在空间内的对流循环。此外，使用单开口的管盛放原料也利用将原料送入加热装置和将产品取出加热装置。当使用单开口管时，可以将原料放入管中，然后将管开口朝向斜上地放置在加热装置如其中水平通过惰性气体流的退火炉中。

样品管可以为圆形或方形等形状的管。样品管材质可以选自石英玻璃、刚玉、石墨中的一种或多种。其内径可以在0.5～2厘米，长度可以在5～20厘米。优选地，样品管材质选自石英玻璃、刚玉中的一种或多种，内径在0.8～1.2厘米，长度在8～12厘米。更优选地，内径在0.9～1.1厘米，长度在9～11厘米。

在本发明的方法中，从所得的单晶产物尺寸的观点出发，钒源化合物的质量可以为50～1000mg，优选为200～600mg，更优选为300～400mg。

当使用半开放容器提供倾斜面时，可以将半开放容器放置在退火炉中，并且在退火炉中通过惰性气体。换言之，半开放容器整体处于外部的流动惰性气体气氛中。半开放容器的开口优选基本朝向该外部的惰性气体流动的上游，使得惰性气体易于流入半开放容器并在容器内形成有助于二氧化钒单晶生长的对流气氛。外部的惰性气流的方向可以是倾斜的或水平的，只要可以流入半开放容器即可。考虑到通常加热器如烘箱的腔体的设置，外部的惰性气流方向优选为水平的。

通过本发明的方法，可以制备一种大尺寸二氧化钒基单晶体。大尺寸二氧化钒基单晶体可以是长度在1毫米以上的棒状单晶。其最大长度可以多至6毫米或更长。棒状单晶的直径可以为几百微米。这样的尺寸和形状有利于其被进一步制备为所需的器件。

特别地，二氧化钒基单晶体的绝缘体-金属相变温度差可以达到0.05k以下。本文所述的绝缘体-金属相变温度差指的是完成从完全绝缘体相到完全金属相(四方金红石相)的转变所经历的温度差。此时，绝缘相的电阻率应当为所述金属相的电阻率的10⁵倍以上。

也可以通过进行一定的掺杂改变二氧化钒基单晶体的绝缘体-金属相变温度。纯二氧化钒单晶的绝缘体-金属相变温度在约340k，而掺杂后可以偏离此温度，例如到约320k。不过，掺杂后，绝缘体-金属相变温度差可能发生一定程度的宽化，例如宽化至约1k。

本发明的二氧化钒基单晶体尺寸大且质量高，适合于实际应用于高精度快速响应。其制备简单廉价，同时流程简单易操作，具有极大的应用价值。

以下通过更具体的描述说明本发明。

根据本发明的一个实施方案的制备二氧化钒基单晶体的方法包括以下步骤：

a)向样品管中加入钒源粉末；

样品管为圆形或方形等形状的单开口样品管，样品管材质选自石英玻璃、刚玉、石墨中的一种或多种，内径在0.5～2厘米，长度在5～20厘米；优选条件为：样品管材质选自石英玻璃、刚玉中的一种或多种，内径在0.8～1.2厘米，长度在8～12厘米；更优选条件为：内径在0.9～1.1厘米，长度在9～11厘米。

钒源化合物选自五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、水合硫酸氧钒、硫酸铵钒中的一种或多种，优选为五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、硫酸铵钒中的一种或多种，更优选为五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒中的一种或多种。

所述钒源化合物的质量为50～1000mg，优选为200～600mg，更优选为300～400mg。

b)将样品管置于带有洗气装置的管式退火炉样品室内，通入惰性气体除去氧气，之后保持恒流速的惰性气体气流；

样品管在样品室中应采用倾斜放置，开口朝上并朝向气流上游，切斜角为5～35°，优选为20～30°。

带有洗气装置的管式退火炉样品室选自圆形、方形等形状的两端开口的样品室中的一种或多种。

所述带有洗气装置的管式退火炉样品室带有内衬，内衬材质选自石英玻璃、刚玉、石墨中的一种或多种；优选为石英玻璃、刚玉中的一种或多种；

洗气过程可通过抽真空-充惰性气体或连续通入惰性气体冲洗。

惰性气体选自氮气、氩气、氦气惰性气体的一种或多种；优选为氮气、氩气惰性气体的一种或多种。

气流大小在20sccm～500sccm，具体的优选值应依照样品室尺寸选择。

c)设置马弗炉控温程序，使其保持一定时间高温之后降温，最后从样品管中收集单晶样品。

带有洗气装置的管式退火炉样品室的放置方式为水平放置。

所述高温为950℃～1150℃，优选为1000℃～1150℃。

所述一定时间为24小时～72小时，优选条件为48小时～60小时。

所述降温速率为不高于20℃/分钟。

下面结合实施例，对本发明优选实施方案进行清楚、完整的描述，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

在内径为1厘米，长度为10厘米的圆形单开口石英样品管中加入300mg五氧化二钒粉末，倾斜置于水平的内衬为石英玻璃的带有洗气装置的管式退火炉样品室中，倾斜放置，倾斜角度为25°，通过三次抽真空-充高纯氮气的方式洗去样品室内的氧气和水，保持气流在300sccm，设置马弗炉程序为：以10℃/分钟的升温速率，快速升温至1000℃保温60小时，之后按10℃/分钟的降温速率降温，得到的二氧化钒单晶如图1所示，图1为本实施例制备的二氧化钒单晶的光学照片。

利用四圆衍射仪和拉曼光谱仪可以对样品的单品质量和物相进行分析，如图2和图3所示，四圆衍射图像显示得到的单晶样品具有高度的结晶性，同时图谱符合单斜相二氧化钒的晶格特征，并且单晶的拉曼谱图符合室温下绝缘体相二氧化钒的拉曼谱图。

在综合物性测量系统上可以对上述二氧化钒单晶的绝缘体-金属相变行为进行测量，得到如图4所示。从图4可以看出：利用本实施例制备的二氧化钒单晶相变点在338k附近，热滞回线宽度为1k，相变发生后在0.05k内可完全由绝缘体相变为金属相或完全由金属相变为绝缘体相，同时多次循环测试误差不超过0.05k。

图5示出了样品管在马弗炉中布置的示意图。

实施例2：

在内径为1.2厘米，长度为12厘米的圆形单开口刚玉样品管中加入500mg偏钒酸铵粉末，倾斜置于水平的内衬为石英玻璃的带有洗气装置的管式退火炉样品室中，倾斜放置，倾斜角度为15°，通过三次抽真空-充高纯氩气的方式洗去样品室内的氧气和水，保持气流在200sccm，设置马弗炉程序为：以10℃/分钟的升温速率，快速升温至1100℃保温60小时，之后按15℃/分钟的降温速率降温。对所得的样品进行与上述实施例1相同的鉴定和检测分析，确定所得的样品为高质量的二氧化钒单晶。

在综合物性测量系统上可以对上述二氧化钒单晶的绝缘体-金属相变行为进行测量，结果显示利用本实施例制备的二氧化钒单晶相变点在340k附近，热滞回线宽度为1k，相变发生后在0.05k内可完全由绝缘体相变为金属相或完全由金属相变为绝缘体相，同时多次循环测试误差不超过0.05k。

实施例3：

在内径为1.2厘米，长度为12厘米的圆形单开口石英样品管中加入300mg五氧化二钒和15mg三氧化钼混合均匀的粉末，倾斜置于水平的内衬为刚玉的带有洗气装置的管式退火炉样品室中，倾斜角度为25°，通过三次抽真空-充高纯氮气的方式洗去样品室内的氧气和水，保持气流在300sccm，设置马弗炉程序为：以8℃/分钟的升温速率，快速升温至980℃保温60小时，之后按8℃/分钟的降温速率降温。对所得的样品进行与上述实施例1相同的鉴定和检测分析，确定所得的样品仍然保持高的结晶质量。

在综合物性测量系统上可以对上述二氧化钒单晶的绝缘体-金属相变行为进行测量，结果显示利用本实施例制备的二氧化钒单晶相变点降低至320k附近，热滞回线宽度变宽，相变发生后需1k可完全由绝缘体相变为金属相或完全由金属相变为绝缘体相。

显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。