一种碳纤维布增强碳化硼复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种碳化硼复合材料及其制备方法和应用，特别是指一种碳纤维布增强碳化硼复合材料及其制备方法和应用，属于纤维增强陶瓷复合材料技术领域。

背景技术：

碳化硼(b4c)密度轻(2.5g/cm3)，熔点高(>2400℃)，维氏硬度大(>27gpa)，化学性能稳定，膨胀系数低(5.7×10-6/℃)，中子吸收截面高，吸收能谱宽，没有二次辐射污染，而且耐腐蚀和热稳定性好，因此广泛作为中子防护用材。反应堆普遍采用不同¹⁰b富集度的热压烧结碳化硼芯块作为中子吸收体材料，这是因为¹⁰b同位素的中子吸收截面高，吸收能谱宽，成本较低，吸收中子后不产生强的二次辐射，易于后处理。

但是碳化硼的突出缺点，一是烧结温度高，致密化困难，由于共价键结合，热压烧结温度达到熔点90％，仍然只有95％以上致密度；二是断裂韧性低，脆性大，常温下断裂韧性约为2-4mpa·m^1/2，且碳化硼在核反应堆中的使用过程中，由于碳化硼中的b¹⁰会和释放出的热中子反应放出气体，导致碳化硼发生气涨，从而使其更容易发生脆性破坏而失去使用价值。因此克服碳化硼的上述两个缺点，增韧补强，提高其致密度目前国内外防护用碳化硼研究的热点和难点。

碳化硼增韧的可采用自增韧(相变增韧、弥散析出增韧)和复合增韧两类方法。自增韧是利用烧结和热处理工艺得到内部自生的增韧相，但由于第二相元素的选择复杂，增韧潜力有限。复合增韧包括纤维或晶须、颗粒和金属增韧。

颗粒增韧常采用粉末烧结方法制备样品，有c、ti、zro2、sic、tib2、si等，增韧效果有限，如专利cn1582264a-碳化硼质烧结体及其制造方法报道的含tib2的b4c陶瓷，其断裂韧性只有2.8mpa·m^1/2。

金属增韧是采用溶渗法在碳化硼骨架里引入高含量连续韧性金属。制备过程较为复杂，对设备要求较高，连续增韧金属只能采用熔点较低的金属，因此不能在高温条件下使用，大幅降低中子防护性能。

技术实现要素：

本发明的一个目的正是针对目前碳化硼在中子防护应用的局限性，提出一种具有断裂韧性好，强度保持较高的碳纤维布增强碳化硼复合材料。

本发明的另一目的是提供碳化硼复合材料的快速简单制备工艺。该复合材料密度低，断裂韧性好，强度较纯碳化硼保持度高，吸中子性能好。

本发明一种碳纤维布增强碳化硼复合材料，包括下述组分按质量百分比组成：

碳化硼90-99vt.％，

碳纤维布1-10vt.％。

所述碳纤维布与碳化硼呈交替分布方式存在于所述碳纤维布增强碳化硼复合材料中。

作为优选方案，本发明一种碳纤维布增强碳化硼复合材料，所述复合材料包括下述组分按体积百分比组成：

碳化硼95-98vt.％，

碳纤维布2-5vt.％。

作为优选方案，本发明一种碳纤维布增强碳化硼复合材料，所述复合材料中，含有n层碳纤维布；任意相邻的碳纤维布层之间的间距小于等于1mm。

作为优选方案，本发明一种碳纤维布增强碳化硼复合材料，所述复合材料中，任意一层碳纤维布的厚度为30-100微米。

作为优选方案，本发明一种碳纤维布增强碳化硼复合材料，生成碳化硼所用的原料为碳化硼粉；所述碳化硼粉的平均粒度在1-5μm。

作为优选方案，本发明一种碳纤维布增强碳化硼复合材料，碳纤维布型号为t300型，碳纤维直径为7μm。碳纤维布为碳纤维束编织而成，每束有1000根纤维。

本发明一种碳纤维布增强碳化硼复合材料的制备方法，包括下述步骤：

第一步：处理碳纤维布

将碳纤维布按照模具的尺寸剪切成设定形状，然后进行脱脂处理；得到脱脂处理后的碳纤维布；

第二步：制作坯料

按一层碳化硼粉末、一层脱脂处理后的碳纤维布的方式将碳化硼粉末、脱脂处理后的碳纤维布交替铺设于石墨模具中，得到坯料；所述坯料的底层和顶层均为碳化硼层；

第三步：烧结

对带有坯料的石墨模具进行放电等离子烧结，得到成品；所述放电等离子烧结的参数为：

真空度1-10pa，对模具中的粉末施加30-50mpa压力，以80-120℃/分钟的升温速率升温至1800-2100℃，保温10-30min后，以80-120℃/分钟的速率降温至500-800℃后，随炉冷却至室温，得到成品。

当石墨模具的内径为40时，将碳纤维布剪成直径为40的圆片。所述脱脂处理为：将按照模具尺寸裁剪成而成的纤维碳纤维布放入真空炉中于800-950、优选为900℃下烧结1-3、优选为2小时，用超声清洗去除纤维表面残留物，再将纤维碳纤维布用去离子水洗净后放入干燥箱中干燥；即得到脱胶后的碳纤维布。

本发明一种碳纤维布增强碳化硼复合材料的制备方法，第二步中，每一层碳化硼质量根据碳纤维所含体积分数不同，称取质量不同。每次放入碳化硼粉末需将粉末压实压平。为了提升产品的质量，每层纤维碳纤维布的厚度控制在30-100微米。优选为45-65微米；进一步优选为50-62微米、更进一步优选为59-61微米。同时为了进一步提升产品的质量，所设计的碳纤维布增强碳化硼复合材料中，碳纤维布的体积百分含量为3-5vt.％。

本发明一种碳纤维布增强碳化硼复合材料的制备方法，第三步中，放电等离子设备升温及保温阶段，施加的电流320-4000a，电压4-7v，电流参数on-off选自9ms-1ms、8ms-2ms、6ms-4ms、5ms-5ms中的一种。

本发明一种碳纤维布增强碳化硼复合材料的制备方法，第三步中，优化的烧结工艺参数为：

真空度1-6pa，对模具中的粉末施加40-50mpa压力，以90-110℃/分钟的升温速率升温至1900-2000℃，保温15-25mim后，以90-110℃/分钟的速率降温至500-600℃。

本发明所开发和制备的碳纤维布增强碳化硼复合材料；可用于中子屏蔽。如作为核反应堆中吸收热中子的屏蔽层使用。

本发明制备含碳纤维布增强碳化硼复合材料的方法工作原理：

本发明采用适量的碳纤维层作为增韧增强材料，其既能承载强度，又可阻碍裂纹的扩展，通过纤维桥联、裂纹偏转、纤维拔出机制消耗能量，增加材料韧性，同时在制备过程中，适量的碳化硼还能促进适量短碳纤维进行适量的石墨化转变，石墨化的碳材具有较高的中子反射截面和较低的热中子吸收截面，是优良的核反射材料。本发明将碳纤维布加入碳化硼中，使得碳纤维布部分石墨化，既能促进碳化硼韧性，还能促进热中子和碳化硼的碰撞次数，提高碳化硼的吸中子效率。

本发明采用放电等离子技术烧结成型碳化硼/碳纤维复合材料，由于碳纤维和碳化硼粉末之间润湿性较差，所以复合材料成型主要靠碳化硼粉末之间的相互粘接，烧结过程集放电等离子活化、电阻加热为一体，在碳化硼粉末颗粒间产生大的脉冲电流(10³-10⁴a)，并有效利用了粉末颗粒间放电产生的自发热作用。使难以烧结的碳化硼粉末快速粘接在一起形成了碳化硼/碳纤维复合材料。

综上所述，本发明制备工艺简单，制备的复合材料密度低，硬度高，断裂韧性好，可以作为核反应堆中吸收热中子的屏蔽层。

附图说明：

附图1为本发明实施例2制备的碳化硼/碳纤维布复合材料的磨抛后形貌照片。

从附图1中的sem断口形貌照片，可以看出碳纤维布在碳化硼相中呈层状分布在碳化硼相中，并且在内置图中可以看出碳纤维和碳化硼界面结合紧密，可以很好的提高碳化硼的韧性，并保持一定强度。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

在本发明的实施例中，碳纤维布圆片的制备方法为：

当石墨模具的内径为40时，将碳纤维布剪成直径为40的圆片。然后将按照模具尺寸裁剪成而成的纤维碳纤维布放入真空炉中于900℃下烧结2小时，用超声清洗去除纤维表面残留物，再将纤维碳纤维布用去离子水洗净后放入干燥箱中干燥；即得到脱胶后的碳纤维布，即实施例中使用的碳纤维布圆片。

实施例1：

称取3.1g碳化硼粉末导入直径40的石墨模具中，压实压平后放入一片碳纤维布圆片(厚度为50微米)，然后交替放入碳化硼粉末和纤维布，层层叠加，共有5层碳纤维和6层碳化硼粉末，制得碳纤维体积分数为2.5％的复合材料坯料，其中碳化硼粉末的纯度大于99％，含有微量fe或石墨碳；碳纤维布为t300型，直径为7μm，碳纤维布内每束有1000根纤维。

将φ40mm的石墨模具送入放电等离子烧结设备(fctd25/3)中烧结，在真空度1pa、预压8mpa、电流参数on-off为8ms-2ms的条件下，继续加压至45mpa，以100℃/min的升温速度升温至2000℃。保温20min后，以100℃/min的冷却速度冷至500℃后炉冷至室温；

将模具从放电等离子烧结炉中取出，退去模具取出样品后加工得到碳化硼/碳纤维布复合材料。

采用排水法测定复合材料的密度和孔隙率。采用三点弯曲实验评价试样的弯曲强度，采用陶瓷材料单刃缺口梁弯曲法(senb)测试复合材料的断裂韧度，主要性能结果见表1。

实施例2：

称取1.6g碳化硼粉末导入直径40的石墨模具中，压实压平后放入一片碳纤维布圆片(厚度为60微米)，然后交替放入碳化硼粉末和纤维布，层层叠加，共有10层碳纤维和11层碳化硼粉末，制得碳纤维体积分数为5.0％的复合材料坯料，其中碳化硼粉末的纯度大于99％，含有微量fe或石墨碳；碳纤维布为t300型，直径为7μm，碳纤维布内每束有1000根纤维。

将φ40mm的石墨模具送入放电等离子烧结设备(fctd25/3)中烧结，在真空度1pa、预压8mpa、电流参数on-off为8ms-2ms的条件下，继续加压至45mpa，以100℃/min的升温速度升温至2000℃。保温20min后，以100℃/min的冷却速度冷至500℃后炉冷至室温；

将模具从放电等离子烧结炉中取出，退去模具取出样品后加工得到碳化硼/碳纤维布复合材料。

采用排水法测定复合材料的密度和孔隙率。采用三点弯曲实验评价试样的弯曲强度，采用陶瓷材料单刃缺口梁弯曲法(senb)测试复合材料的断裂韧度，主要性能结果见表1。

实施例3：

称取1.1g碳化硼粉末导入直径40的石墨模具中，压实压平后放入一片碳纤维布圆片(厚度为80微米)，然后交替放入碳化硼粉末和纤维布，然后层层叠加，共有15层碳纤维和16层碳化硼粉末，制得碳纤维体积分数为7.5％的复合材料坯料，其中碳化硼粉末的纯度大于99％，含有微量fe或石墨碳；碳纤维布为t300型，直径为7μm，碳纤维布内每束有1000根纤维。

将φ40mm的石墨模具送入放电等离子烧结设备(fctd25/3)中烧结，在真空度1pa、预压8mpa、电流参数on-off为8ms-2ms的条件下，继续加压至45mpa，以100℃/min的升温速度升温至2000℃。保温20min后，以100℃/min的冷却速度冷至500℃后炉冷至室温；

将模具从放电等离子烧结炉中取出，退去模具取出样品后加工得到碳化硼/碳纤维布复合材料。

采用排水法测定复合材料的密度和孔隙率。采用三点弯曲实验评价试样的弯曲强度，采用陶瓷材料单刃缺口梁弯曲法(senb)测试复合材料的断裂韧度，主要性能结果见表1。

表1

从表1的数据可以看出，本发明制备的碳化硼/碳纤维布复合材料，随着碳纤维体积分数的提高，其强度会有所下降，断裂韧性是先升高后下降，最高达到5.46mpa·m^1/2。致密度也会随着纤维含量增加而减小。对于碳纤维体积分数为5％的复合材料，其断裂韧性大幅提高，且相对于纯碳化硼保留有一定的抗弯强度，可以满足作为核反应堆中屏蔽层的使用。