一种具有电致化学发光活性的碳纳米管的制作方法

本发明涉及一种具有电致化学发光活性的碳纳米管及制备方法，属于分析检测技术领域。

背景技术：

电致化学发光是一种通过电解产生发光的现象。电致化学发光技术是由电化学与化学发光交叉发展起来的一种新兴技术，兼具电化学的良好可控性与化学发光良好的灵敏度，在现在分析测试技术、环境分析、食品安全分析与检测以及生物与生命分析、以及现代医疗诊断中获得广泛应用。电致化学发光技术的发展，有赖于性能良好的电致化学行发光材料的发现与应用。传统的电致化学行发光材料是电致化学行发光分子，如鲁米诺（英文luminol）、联吡啶钌（ru(bpy)3²⁺），这些分子电化学发光探针具有发光效率高的优点，但存在不容易进行修饰，以及试剂昂贵等缺点，限制电致化学发光技术的广泛应用。2002年之后，发展进来的具有电致化学发光活性的半导体量子点如cds，cdse，cdte，cdse/znse，pbs等，虽然具有电致化学发光活性高、容易制备和修饰、以及成本较低的优点，但由于其水溶性不好、化学稳定性差且大部分具有较强毒性等缺点，而使其应用也受到很大的限制。近年来，发现的碳基量子点，包括碳量子点和石墨烯量子点，具有良好的电致化学发光活性、容易修饰、生物兼容性好、环境友好，是一种较理想的电致化学发光纳米材料，但它是一种零维材料，水溶性过好，很难在电极表面进行固定，构建高灵敏传感器，从而在相当程度上影响碳基量子点的电致化学发光技术应用。因此探索一种具有良好电致化学发光活性、低生物毒性和环境毒性、容易进行化学与生物修饰、容易在电极表面固定、低成本和易制备的电致化学发光纳米材料，是一项非常有挑战性的工作。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有电致化学发光活性的碳纳米管，制备该碳纳米管的方法操作简单、成本低廉，制备的碳纳米管电致化学发光活性良好。

本发明通过如下技术方案来实现：

一种具有电致化学发光活性的碳纳米管，所述具有电致化学发光活性的碳纳米管是通过以下方法制得的：

a、将干燥的碳纳米管粗产品加入到硝酸溶液中进行搅拌回流；

b、进行混酸超声处理；

c、冷却至室温，加水稀释，过滤，用水多次洗涤滤饼直至滤液为中性；

d、收集滤饼，干燥得到具有电致化学发光活性的碳纳米管。

作为上述技术方案的优选，其中步骤a所述硝酸溶液的浓度为1~12mol/l，优选浓度为7.5mol/l。

作为上述技术方案的优选，步骤a所述碳纳米管粗产品与硝酸溶液的用量比例为每100ml硝酸加入0.01～10g碳纳米管粗产品，优选为每100ml硝酸加入0.1g碳纳米管粗产品。

作为上述技术方案的优选，步骤a所述回流的温度为20～200℃，回流时间为1～30h。回流时间优选为12h。

作为上述技术方案的优选，步骤b所述混酸处理为混入一种或多种酸，以形成酸液混合物；所述酸为路易斯酸。优选硝酸与硫酸体积比为1：3形成的混酸。

作为上述技术方案的优选，步骤b所述超声处理时间为0～72h。优选超声时间为0.5h。

作为上述技术方案的优选，步骤c所述过滤方法是减压抽滤或离心超滤。优选用0.2um过滤膜抽滤。

本发明以工业制备的碳纳米管粗产品作为原料，采用简单、廉价的酸氧化处理和混酸超声处理方法，通过研究和控制碳纳米管的酸氧化条件、超声处理条件、反应温度、反应时间以及酸的浓度和组成，在保持碳纳米管的管状结构的基础上，使碳纳米管表面产生丰富的缺陷、表面态及合适的氧化度，从而制备得到具有电致化学发光活性的碳纳米管。

综上所述，本发明的有益效果如下：

制备本发明的方法具有原料易得、制备成本低、实验要求简单、简便且产率高等特点。本明方法中所制得的电致化学发光碳纳米管具有尺寸相对均一、亲水性好、发光性能良好、容易进行固定和修饰等优点。

附图说明

图1是碳纳米管粗产品（a）与实施例1、2、3、4中电致化学发光功能化的碳纳米管（b、c、d、e）在纯水中分散情况照片。

图2为实施例1中电致化学发光功能化碳纳米管的场发射透射电镜图。

图3为实施例1中电致化学发光功能化碳纳米管的光电子能谱图。

图4为实施例1中电致化学发光功能化碳纳米管的电致化学发光响应曲线，其中：

（a）没有共反应物存在下，碳纳米管本身的电致化学发光响应；（b）过硫酸盐共反应物本身的电致化学发光响应；（c）碳纳米管在过硫酸盐共反应物存在下的电致化学发光响应。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行进一步的说明。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

实施例1

将0.03g干燥的多壁碳纳米管粗品粉末加入到30ml的7.5m硝酸中，在140℃油浴条件下回流12h，待自然冷却至室温后，将悬浊液用水稀释到100ml，用0.2-μm过滤膜抽滤，滤饼分散于10ml硝酸-硫酸混酸（体积比为1：3）中，在室温下超声处理0.5h,然后将悬浊液用水稀释到100ml，用0.2-μm过滤膜抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，抽滤，直至滤液为中性为止。收集纯化后的黑色滤饼，在低于100℃下干燥，得到具有电致化学发光性能的多壁碳纳米管。

电致化学发光碳纳米管（图1b）与碳纳米管原材料（图1a）具有良好的亲水性和水分散性。

透射电镜（图2）表明电致化学发光功能化的碳纳米管仍然保持良好的管状结构。

光电子能谱图（见图3）中284.7ev的结合能峰（sp²c-c）表明所制备的电化学发光功能化的碳纳米管具有碳纳米管的石墨烯结构，另外285.3(c-oh)、287.2(c=o)以及288.9(o=c-oh)结合能峰，表明功所制备的电化学发光功能化碳纳米管表面含有丰富的含氧基团。图4是所制备碳纳米管的电致化学活性测量结果，在共反应物k2s2o8存在下，制备碳纳米管表现出良好的阴极电致化学发光活性。

实施例2

将0.1g干燥的多壁碳纳米管粗品粉末加入到100ml的15m硝酸中，在140℃油浴条件下回流7h，待自然冷却至室温后，将悬浊液用水稀释到300ml，用0.2-μm过滤膜抽滤，将得到滤饼分散于30ml硝酸-硫酸混酸（体积比为1：2）中，在室温下超声处理2h，然后将悬浊液用水稀释到300ml，用0.2-μm过滤膜抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，抽滤，直至滤液为中性为止。收集纯化后的黑色滤饼，在低于100℃下干燥，得到具有电致化学发光性能的多壁碳纳米管。

实施例3

将0.05g干燥的单壁碳纳米管粗品粉末加入到50ml的6m硝酸中，在140℃油浴条件下回流24h，待自然冷却至室温后，将悬浊液用水稀释到200ml，用10kda超滤管离心超滤，除去硝酸，将超滤得到黑色固体分散于20ml硝酸-硫酸混酸（体积比为1：3）中，在室温下超声处理1h,然后将悬浊液用水稀释到200ml，10kda超滤管离心超滤，除去混酸，用水洗涤至滤为中性。收集纯化后的黑色固体，在80℃下加压干燥，得到具有电致化学发光性能的单壁碳纳米管。

实施例4

将0.03g干燥的单壁碳纳米管粗品粉末加入到30ml的5m硝酸中，在140℃油浴条件下回流15h，待自然冷却至室温后，将悬浊液用水稀释到100ml，用10kda超滤管离心超滤，除去硝酸，将超滤得到黑色固体分散于10ml硝酸-硫酸混酸（体积比为1：1）中，在室温下超声处理0.5h，然后将悬浊液用水稀释到100ml，10kda超滤管离心超滤，除去混酸，用水洗涤至滤为中性。收集纯化后的黑色固体，在70℃下减压干燥，得到具有电致化学发光性能的单壁碳纳米管。