由纳米点组成的氧化锌微球的制备方法与流程

本发明涉及一种微球的制备方法，尤其涉及一种由纳米点组成的氧化锌微球的制备方法。

背景技术：

热电材料是一种能实现热能与电能直接相互转换的固体功能材料。基于热电材料制作的热电器件可以利用温差发电，也可以在通电的情况下对部件进行制冷，具有结构简单、无机械部件、高可靠、易控制、体积小、重量轻、寿命长、无噪声等优点，非常适合用作微小型电源或制冷器件。

热电材料的热电性能可以通过无量纲热电优值zt来评价(zt＝s²σt/κ，其中s为seebeck系数，σ为电导率，t为绝对温度，κ为热导率)。由于材料的seebeck系数、电导率和热导率都与材料自身的能带结构和载流子浓度有关，提升某一性能往往会导致其它性能的降低。因此，很难采用传统的元素掺杂的方法来优化材料的热电性能。近年来，低维纳米材料的发展为热电性能的提升带来了新的契机，随着材料维度的降低和材料尺度的减小，热电优值将急剧增大。

氧化锌是一种半导体材料，其禁带宽度为3.37ev。与合金半导体相比，氧化锌基热电材料具有耐高温、耐氧化、不含有毒易挥发元素等特点，非常适用于中高温热电发电领域。

目前制备氧化锌微球的工艺仍较复杂，费时较长，且大部分方法需用到模板(表面活性剂)，制备模板和去除模板需要复杂的程序。因此，需要合理改进原料，减少模板的用量或不用模板，并进一步简化工艺，以实现快速批量制备，并保证进一步降低产物氧化锌的尺寸，以利用低维纳米效应提高热电优值。

技术实现要素：

为了解决至少一个上述技术问题，本发明提供了一种由纳米点组成的氧化锌微球的制备方法，其包括：将氯化锌和乙酸钠加入一缩二乙二醇，搅拌均匀，得到溶液；将溶液倒入反应器进行反应，得到固体产物；以及将固体产物干燥，得到由纳米点组成的氧化锌微球。

根据本发明的至少一个实施方式，乙酸钠的摩尔数为氯化锌的2～4倍。

根据本发明的至少一个实施方式，溶液中氯化锌的浓度为0.05～0.20mol/l。

根据本发明的至少一个实施方式，搅拌的温度为70～90℃，和/或搅拌的时间为20～30min。

根据本发明的至少一个实施方式，反应的温度为180～220℃。

根据本发明的至少一个实施方式，反应的时间为2～8h。

根据本发明的至少一个实施方式，在干燥前，对固体产物进行清洗。

根据本发明的至少一个实施方式，清洗使用无水乙醇洗涤。

根据本发明的至少一个实施方式，干燥的温度为50～70℃。

根据本发明的至少一个实施方式，干燥的时间为5～8h。

附图说明

附图示出了本发明的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本发明的原理，其中包括了这些附图以提供对本发明的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是根据本发明的至少一个实施方式的由纳米点组成的氧化锌微球的制备方法的流程示意图。

图2是本发明实施例2所制备样品的扫描电镜(sem)照片。

图3是本发明实施例2所制备样品的透射电镜(tem)照片。

图4是本发明实施例2所制备样品的x射线衍射图谱。

图5是本发明实施例2所制备样品的eds能谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本发明。

在本发明的至少一个实施方式中，本发明提供了一种由纳米点组成的氧化锌微球的制备方法，如图1所示，其包括：将氯化锌和乙酸钠加入一缩二乙二醇，搅拌均匀，得到溶液；将溶液倒入反应器进行反应，得到固体产物；以及将固体产物干燥，得到由纳米点组成的氧化锌微球。

根据本发明的一个实施方式，乙酸钠的摩尔数为氯化锌的2～4倍。

根据本发明的至少一个实施方式，溶液中氯化锌的浓度为0.05～0.20mol/l。

根据本发明的至少一个实施方式，搅拌的温度为70～90℃。

根据本发明的至少一个实施方式，搅拌的时间为20～30min。

根据本发明的至少一个实施方式，反应的温度为180～220℃。

根据本发明的至少一个实施方式，反应的时间为2～8h。

根据本发明的至少一个实施方式，在干燥前，对固体产物进行清洗。

根据本发明的至少一个实施方式，清洗使用无水乙醇洗涤。

根据本发明的至少一个实施方式，干燥的温度为50～70℃。

根据本发明的至少一个实施方式，干燥的时间为5～8h。

本发明提供了一种工艺简单、成本低且无需模板(表面活性剂)的氧化锌纳米材料的规模化批量合成方法。本发明利用氯化锌和乙酸钠为原料，不使用任何模板(表面活性剂)，仅通过调节反应温度和保温时间就能调控产品的形貌和尺寸，得到由纳米点组成的、形貌和尺寸均一的氧化锌微球。同时，氧化锌微球通过廉价、常见的原料合成，并且反应能在反应釜或带盖的烧瓶内完成，具有原料和设备廉价、工艺简单、操作方便、绿色环保等特点，非常便于实现大规模的工业生产。更重要的是，本发明得到的氧化锌微球由纳米点组成，具有显著的低维纳米效应，在热电材料与器件方面具有重要的研究和应用潜力。另外，在锂离子电池电极材料、太阳能电池电极材料、光催化等方面也具有巨大的应用前景。

以下通过若干优化的实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。实施例中所选的参数值均为优化后的结果。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1：

称取3.5mmol氯化锌和10.5mmol乙酸钠，加入35ml一缩二乙二醇，在80℃下磁力搅拌20～30min得到透明溶液；将透明溶液倒入50ml反应釜或烧瓶中，封口后保持温度在220℃静置2h；将得到的产物在60℃下干燥6h，得到由纳米点组成的氧化锌微球。

实施例2：

称取3.5mmol氯化锌和10.5mmol乙酸钠，加入35ml一缩二乙二醇，在80℃下磁力搅拌20～30min得到透明溶液；将透明溶液倒入50ml反应釜或烧瓶中，封口后保持温度在200℃静置3h；将反应釜或烧瓶中得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次；将得到的产物在60℃下干燥6h，得到由纳米点组成的氧化锌微球。图2是本实施例所制备样品的扫描电镜(sem)照片。图3是本实施例所制备样品的透射电镜(tem)照片。图4是本实施例所制备样品的x射线衍射图谱。图5是本实施例所制备样品的eds能谱图。由此可见，通过本发明提供的方法，可以得到由直径在几百纳米以下的纳米点组成的微球，x射线衍射图谱和eds能谱图则进一步证明得到的微球为氧化锌微球。

实施例3：

称取3.5mmol氯化锌和10.5mmol乙酸钠，加入35ml一缩二乙二醇，在80℃下磁力搅拌20～30min得到透明溶液；将透明溶液倒入50ml反应釜或烧瓶中，封口后保持温度在200℃静置5h；将反应釜或烧瓶中得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次；将得到的产物在60℃下干燥6h，得到由纳米点组成的氧化锌微球。

实施例4：

称取3.5mmol氯化锌和10.5mmol乙酸钠，加入35ml一缩二乙二醇，在80℃下磁力搅拌20～30min得到透明溶液；将透明溶液倒入50ml反应釜或烧瓶中，封口后保持温度在180℃静置8h；将反应釜或烧瓶中得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次；将得到的产物在60℃下干燥6h，得到由纳米点组成的氧化锌微球。

实施例5：

称取3.5mmol氯化锌固体粉末和7.0mmol乙酸钠固体，加入17.5ml一缩二乙二醇，在70℃下磁力搅拌30min得到透明溶液；将透明溶液倒入50ml反应釜或烧瓶中，封口后保持温度在190℃静置4h；将反应釜或烧瓶中得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次；将得到的产物在50℃下干燥8h，得到由纳米点组成的氧化锌微球。

实施例6：

称取3.5mmol氯化锌固体粉末和14.0mmol无水乙酸钠固体，加入70ml一缩二乙二醇，在90℃下磁力搅拌20min得到透明溶液；将透明溶液倒入100ml反应釜或烧瓶中，封口后保持温度在210℃静置3h；将反应釜或烧瓶中得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次；将得到的产物在70℃下干燥5h，得到由纳米点组成的氧化锌微球。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本发明，而并非是对本发明的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述发明的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本发明的范围内。