一种超声辅助提取报废四组元HTPB推进剂中高氯酸铵的方法与流程

本发明涉及报废推进剂组分回收技术领域，尤其是一种超声辅助提取报废四组元htpb推进剂中高氯酸铵的方法。

背景技术：

高氯酸铵是一种常用的氧化剂，在众多含能材料中有着广泛的应用。国防工业中用于生产推进剂等火炸药，民用生产镂刻剂、防雹剂等。其性质活泼，与还原剂、易燃物和金属粉末等混合会发生爆炸。易溶于水，可以对其进行水溶解回收。

固体推进剂在军事领域中占有极其重要地位，其作为发动机的动力源可显著提高武器生存能力和作战使用能力。在各类固体推进剂中，四组元htpb推进剂以其原材料易得、安全性能好、力学性能优良等优点，在弹箭和航天领域上得到广泛应用。但由于武器的服役期满、生产不达标和内部老化等因素，每年军事大国需要处理的废弃固体推进剂可达万吨。由于废弃固体推进剂仍是含能材料，具有燃烧、爆炸特性，同时其安全性降低，具有较高的危险性。因此，必须对废弃固体推进剂进行有效、安全、及时的处理。其中，对废弃固体推进剂组分进行回收再利用，是目前最绿色有效的处理方式之一。

在四组元htpb推进剂配方体系中，氧化剂高氯酸铵是主要组成物，占推进剂质量分数约为60％～70％。四组元htpb推进剂中的高氯酸铵被增塑剂、htpb(端羟基聚丁二烯)等紧密包覆，水分子难以进入溶解。在已查到的资料中，利用水煮工艺来回收固体含能材料中的高氯酸铵。存在以下不足：一是水对推进剂的溶胀性很差，提取率低，二是提取温度过高，多数达到70-80℃，提取效果一般；三是采用四氢呋喃、甲苯和chcl3等极易挥发，毒性很强，化学性质不稳定，容易光化的物质，甚至是致癌的物质，对健康损伤极大。且采用chcl3溶胀的溶胀比最高为70％左右，溶胀效果一般。如何大量、低成本、并安全环保地提取报废四组元htpb推进剂中的高氯酸铵是研究的重点和难点。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种超声辅助提取报废四组元htpb推进剂中高氯酸铵的方法，本方法实现了四组元htpb推进剂中高氯酸铵的安全高效提取。运用本方法，高氯酸铵的提取率高，提取快速，安全环保，成本低，并且本方法所需的均为常见试剂和仪器，操作方法简单易行，适合大规模应用。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种超声辅助提取报废四组元htpb推进剂中高氯酸铵的方法，包括以下步骤：

(1)破碎：对四组元htpb推进剂进行安全破碎；

(2)溶胀：推进剂置于水：无水乙醇：石油醚的体积比为1:1:1的混合溶液中浸泡溶胀10～24h，混合溶液温度为33～48℃；

(3)提取：溶胀后，抽滤，洗涤干净后，向推进剂中加入蒸馏水，推进剂与蒸馏水的质量比为1：10～15，加入占蒸馏水质量分数为1％～1.5％的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，搅拌提取1～3h，然后浸泡提取1～3h，最后置于超声波中功率720w～960w下提取1～3h；整个提取过程中水温为48℃；

(4)提取后，抽滤，洗涤干净后，对溶胀后抽滤所得的滤液与提取后得到的滤液合并，二次过滤后进行蒸发结晶，得到高氯酸铵。

优选的，在步骤(1)对四组元htpb推进剂进行安全破碎后，还进行清洗：向推进剂中加入石油醚，浸泡，超声波清洗。

优选的，步骤(2)中，推进剂置于水：无水乙醇：石油醚的体积比例为1:1:1的混合溶液中浸泡溶胀10h，混合溶液温度为48℃。

优选的，步骤(2)中，推进剂的克数与混合溶液的毫升数比为1：18。

优选的，步骤(3)中，溶胀后，抽滤，洗涤干净后，向推进剂中加入蒸馏水，推进剂与蒸馏水的质量比为1：10，加入占蒸馏水质量分数为1％的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，搅拌提取1h，然后浸泡提取2～3h，最后置于超声波中功率960w下提取1h；整个提取过程中水温为48℃。

优选的，步骤(3)中，溶胀后，抽滤，用蒸馏水洗涤干净溶胀后的推进剂颗粒。

优选的，步骤(4)中，提取后，抽滤，用蒸馏水洗涤干净提取后的推进剂颗粒。

本发明的反应原理：水、无水乙醇和石油醚的混合溶液对推进剂进行溶胀，极大的增加了推进剂的体积，使得包覆层不再紧密包裹着高氯酸铵，为水分子的进入溶解高氯酸铵提供了通道。超声波产生的振动，在液体中产生空化，进而形成声微流、喷注和冲击波等强声效应，进而极大地提高了浸取的面积和速度。十二烷基苯磺酸钠表面活性剂的亲水效应使得水分子更为迅速的与高氯酸铵接触溶解。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

(1)本发明方法实现了四组元htpb推进剂中高氯酸铵的安全高效提取。运用本方法，高氯酸铵的提取率高，提取快速，安全环保，成本低，并且本方法所需的均为常见试剂和仪器，操作方法简单易行，适合大规模应用。

(2)本发明采用水、无水乙醇和石油醚的混合溶液对推进剂进行溶胀，溶胀效果比现有方法更好，溶胀比最低可达106％，解决了推进剂溶胀难的问题，而且所用溶剂毒性低，稳定性好。

(3)本发明利用超声辅助提高萃取速率，降低萃取的温度，利用了超声波的声微流和喷注作用。

(4)本发明加入十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，在48℃水温下，利用超声波的技术手段，提取推进剂中的高氯酸铵，浸泡时间2～3h，提取率可达到97.05％以上，解决了水温过高的问题，并且提取率提高了许多。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；

图1是本发明实施例1中htpb推进剂在水：无水乙醇：石油醚混合溶剂中的溶胀比曲线图。

具体实施方式

实施例1

一种超声辅助提取报废四组元htpb推进剂中高氯酸铵的方法，包括以下步骤：对四组元htpb推进剂进行安全破碎，破碎的推进剂样品初始尺寸为10mm×5mm×3mm；将5g推进剂置于锥形瓶中，加入石油醚，浸泡3分钟，超声波功率为720w清洗3分钟，清洗3次。清洗干净后5g推进剂置于水：无水乙醇：石油醚的体积比为1:1:1的混合溶液90ml中浸泡溶胀24h，溶液温度为33℃。而后抽滤，用蒸馏水洗涤干净溶胀后的推进剂颗粒后，加入蒸馏水，推进剂与蒸馏水的质量比为1：10，加入占蒸馏水质量分数为1％的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，转速为500r的恒温磁力搅拌器上搅拌1h，然后浸泡提取3h，最后置于超声波中功率960w下提1h，整个提取过程中水温恒定为48℃。提取后，抽滤，用蒸馏水洗涤干净提取后的推进剂颗粒后，对溶胀后抽滤所得的滤液与提取后得到的滤液合并，二次过滤后进行蒸发结晶，得到高氯酸铵，纯度可达99.01％。高氯酸铵的提取率为97.26％。

其中，htpb推进剂在水：无水乙醇：石油醚混合溶液中的溶胀比曲线图见图1所示。由图1可知，htpb推进剂在水和无水乙醇和石油醚三者的混合溶液下，对推进剂的溶胀效果最佳，24小时的溶胀比最低可达106.82％。推进剂在溶剂中的溶胀速度存在着一个递增的过程，而后趋于平缓，直至达到溶胀平衡，不再继续溶胀增大。并且可以看出同一溶液的推进剂溶胀比大小，厚度最大，宽度次之，长度最小。说明推进剂的尺寸越小，溶胀比越大。

实施例2

一种超声辅助提取报废四组元htpb推进剂中高氯酸铵的方法，包括以下步骤：对四组元htpb推进剂进行安全破碎，破碎的推进剂样品尺寸小于4mm；将10g推进剂置于锥形瓶中，加入石油醚，浸泡3分钟，超声波功率为720w清洗3分钟，清洗3次。清洗干净后推进剂置于水：无水乙醇：石油醚的体积比为1:1:1的混合溶液180ml中浸泡溶胀10h，溶液温度为48℃。而后抽滤，用蒸馏水洗涤干净溶胀后的推进剂颗粒后，加入蒸馏水，推进剂与蒸馏水的质量比为1：10，加入占蒸馏水质量分数为1％的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，转速为500r的恒温磁力搅拌器上搅拌1h，然后浸泡提取1～3h，最后置于超声波中功率960w下提取1h，整个提取过程中水温恒定为48℃。而后进行真空抽滤，用蒸馏水洗涤干净提取后的推进剂颗粒后，将溶胀后抽滤得到的滤液与提取后得到的滤液合并，二次过滤后进行蒸发结晶，得到高氯酸铵。

利用十二烷基苯磺酸钠表面活性剂浓度影响试验考量表面活性剂用量、提取时间、温度等对提取效果的影响，表1为样品试验数据。

表1样品试验数据

由表1可知，在表面活性剂质量分数为1％时，利用功率为960w的超声波，浸泡时间在1～3h的时候，高氯酸铵的提取率达到93.83％以上，纯度可达98.81％以上。

实施例3

一种超声辅助提取报废四组元htpb推进剂中高氯酸铵的方法，包括以下步骤：对四组元htpb推进剂进行安全破碎，破碎的推进剂样品尺寸小于4mm；将5g推进剂置于锥形瓶中，加入石油醚，浸泡3分钟，超声波功率为720w清洗3分钟，清洗3次。清洗干净后推进剂5g置于水：无水乙醇：石油醚的体积比为1：1：1的混合溶液90ml中浸泡溶胀12h，溶液温度为41℃。而后抽滤，用蒸馏水洗涤干净溶胀后的推进剂颗粒后，加入蒸馏水，推进剂与蒸馏水的质量比为1：15，加入1.5％的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，转速为500r的恒温磁力搅拌器上搅拌1h，然后浸泡提取2h，最后置于超声波中功率720w下提1h，整个提取过程中水温恒定为48℃。而后进行真空抽滤，用蒸馏水洗涤干净提取后的推进剂颗粒后，将溶胀后抽滤得到的滤液与提取后得到的滤液合并，对抽滤所得的滤液，二次过滤后进行蒸发结晶，得到高氯酸铵。高氯酸铵的提取率为94.42％，纯度可达99.21％。