本发明涉及复合泡沫材料制备技术领域，具体为一种碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料及制备方法。
背景技术：
固体浮力材料是一种低密度、高强度、吸水性小的复合材料，广泛应用于深海开发的各个领域。随着科学技术的发展，深潜器潜水深度的增大，对固体浮力材料的性能要求也越来越高，尤其是在压缩强度方面。而复合泡沫材料是实际深海工程中使用较多的一种固定浮力材料，它主要是通过空心玻璃微珠添加到高强度树脂中固化成型。
为了进一步提高材料的压缩强度，常采用添加增强相的方法，其中碳纤维以其高强度、高模量、自重轻、价格低廉的技术优点广泛应用于增强聚合物基复合材料。但是，由于碳纤维表面的润湿性能比较差，所以碳纤维与基体树脂之间不能够形成良好的界面结合，导致材料整体无法进行连续的应力传递，从而使得材料整体的压缩强度降低。
本发明提供一种碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料及制备方法，旨在解决目前碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料，由于碳纤维表面的润湿性能比较差，所以碳纤维与基体树脂之间不能够形成良好的界面结合，导致材料整体无法进行连续的应力传递，从而使得材料整体的压缩强度降低的技术问题。
技术实现要素：
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料及制备方法，解决了目前碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料，由于碳纤维表面的润湿性能比较差，所以碳纤维与基体树脂之间不能够形成良好的界面结合，导致材料整体无法进行连续的应力传递，从而使得材料整体的压缩强度降低的技术问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料，包括以下重量份数配比的原料：10～20份平均粒径≤10um的碳纤维粉、3～8份多官能度ag80环氧树脂、8～15份烷偶联剂、100～130份空心玻璃微珠、400份聚环氧丙烷二元醇、10～15有机锡催化剂、5～8份有机硅消泡剂、30～50份稀释剂、30份固化剂；
经过混合强酸氧化处理的碳纤维表面形成了羟基和羧基等活性基团，碳纤维表面的活性基团与多官能度ag80环氧树脂中的活性基团发生分子间键合作用，之后，与表面上包裹有硅烷偶联剂的空心玻璃微珠，一起加入到聚氨酯树脂基体中，在固化剂的作用下，组分间发生交联固化反应，制备出碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料。
优选的，所述空心玻璃微珠的平均粒径≤10um。
优选的，还包括以下重量份数配比的原料：5～10份由乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺及三羟甲基丙烷按照等质量组成的扩链交联剂。
一种碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备10～20份平均粒径≤10um的经过混合强酸氧化处理且表面上包裹有3～8份多官能度ag80环氧树脂的碳纤维粉；
(2)制备100～130份表面上包裹有硅烷偶联剂的空心玻璃微珠；
(3)称取400份减压脱水处理的聚环氧丙烷二元醇、10～15份有机锡催化剂、5～8份有机硅消泡剂，混合均匀后，转为500～600rpm下剪切1～3h，之后加入高速混合器中，在转速为300～500rpm的搅拌状态下，先缓慢加入步骤(1)中的碳纤维粉，再加入30～50份稀释剂、转为600～800rpm搅拌1h，之后在转速为300～500rpm的搅拌状态下，先加入步骤(2)中的空心玻璃微珠，再加入30份固化剂，转为600～800rpm搅拌1～3h；
(4)将步骤(3)中的浆料注入涂有脱模机的模具中，置于真空干燥箱内进行固化处理，具体为：在60～70℃保温0.5h、在80～100℃保温1h、在120～150℃保温3h，制备得到碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
经过混合强酸氧化处理的碳纤维表面形成了羟基和羧基等活性基团，碳纤维表面的活性基团与多官能度ag80环氧树脂中的活性基团发生分子间键合作用，之后，与表面上粘附有硅烷偶联剂的空心玻璃微珠，一起加入到聚氨酯树脂基体中，在4,4'-二氨基二苯砜固化剂的作用下，组分间发生交联固化反应，制备出碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料；
其中，碳纤维的加入可以提高聚氨酯树脂基体的弹性模量，其能够有效代替固体浮力材料基体承载的很大一部分载荷，降低空心玻璃微珠球壳上的应力，减少应力作用对空心玻璃微珠的破坏倾向，减小裂纹源的产生，从而提高固体浮力材料的压缩强度；
本发明制备出的碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料的抗压强度为41～48mpa，与对比例中微球复合聚氨酯泡沫材料的抗压强度22mpa相比，取得了显著提高微球复合聚氨酯泡沫材料的抗压强度的技术效果。
具体实施方式
以下实施例中所使用的原料如下：
多官能度ag80环氧树脂(环氧值0.75～0.85，上海合成树脂研究所生产)；
正丁基缩水甘油醚稀释剂(25℃时的粘度0.002pa·s，上海邦成化工有限公司)；
4,4'-二氨基二苯砜固化剂(天津化学试剂厂)；
空心玻璃微珠(理论密度0.25g/cm3，平均粒径55um，耐压强度5.17mpa，美国3m公司)；
碳纤维(公称直径7um，纤维密度1.65～1.95g/cm3，杭州高科复合材料有限公司)；
γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(简称kh-550，萨恩化学技术(上海)有
限公司)；
浓硫酸和浓硝酸(浓硫酸浓度98％、浓硝酸浓度68％，大连博诺生物化学试剂厂)；
以下实施例中使用的碳纤维粉均由下述方法制备：
将500g碳纤维加入到由600g浓硫酸和200g浓硝酸组成的混合溶剂中，保持在室温下磁力搅拌8～10h，转速为120～180rpm；之后，过滤混合溶液，采用蒸馏水清洗碳纤维表面，至滤液ph为7，经烘干、研磨处理后，过2000目筛，取平均粒径≤6.5um的碳纤维粉；
将500g聚环氧丙烷二元醇加热至120℃进行减压脱水处理3h，备用。
实施例一：
(1)将10g平均粒径≤10um的碳纤维粉置于100ml无水乙醇中超声分散均匀，之后，倒入装有加热装置和搅拌装置的反应器中，在转速为120rpm的搅拌状态下，缓慢滴加3g多官能度ag80环氧树脂，滴加完毕后，加热升温到80℃，转为300rpm搅拌，至无水乙醇完全蒸干；
(2)将8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入到200g无水乙醇中，超声分散均匀，之后，倒入装有加热装置和搅拌装置的反应器中，在转速为120rpm的搅拌状态下，缓慢加入100g平均粒径≤10um的空心玻璃微珠，之后，加热升温到80℃，转为300rpm搅拌，至无水乙醇完全蒸干；
(3)称取400g减压脱水处理的聚环氧丙烷二元醇、10g质量分数0.1％的二月桂酸二丁基锡催化剂、5g质量分数0.2％的有机硅消泡剂及5g由乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺及三羟甲基丙烷按照等质量组成的扩链交联剂，在转速为120rpm下混合均匀，转为500rpm下剪切1h，之后加入高速混合器中，在转速为300rpm的搅拌状态下，先缓慢加入步骤(1)中的碳纤维粉，再加入30g正丁基缩水甘油醚稀释剂、转为600rpm搅拌1h，之后在转速为300rpm的搅拌状态下，先加入步骤(2)中的空心玻璃微珠，再加入30g4,4'-二氨基二苯砜固化剂，转为600rpm搅拌1h；
(4)将步骤(3)中的浆料注入涂有脱模机的模具中，置于真空干燥箱内进行固化处理，具体为：在60℃保温0.5h、在80℃保温1h、在120℃保温3h，制备得到碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料；
(5)测试上述制备出的碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料的抗压强度为43mpa。
实施例二：
(1)将20g平均粒径≤10um的碳纤维粉置于100ml无水乙醇中超声分散均匀，之后，倒入装有加热装置和搅拌装置的反应器中，在转速为180rpm的搅拌状态下，缓慢滴加8g多官能度ag80环氧树脂，滴加完毕后，加热升温到80℃，转为500rpm搅拌，至无水乙醇完全蒸干；
(2)将15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入到200g无水乙醇中，超声分散均匀，之后，倒入装有加热装置和搅拌装置的反应器中，在转速为180rpm的搅拌状态下，缓慢加入130g平均粒径≤10um的空心玻璃微珠，之后，加热升温到80℃，转为500rpm搅拌，至无水乙醇完全蒸干；
(3)称取400g减压脱水处理的聚环氧丙烷二元醇、15g质量分数0.1％的二月桂酸二丁基锡催化剂、8g质量分数0.2％的有机硅消泡剂及10g由乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺及三羟甲基丙烷按照等质量组成的扩链交联剂，在转速为180rpm下混合均匀，转为600rpm下剪切3h，之后加入高速混合器中，在转速为500rpm的搅拌状态下，先缓慢加入步骤(1)中的碳纤维粉，再加入50g正丁基缩水甘油醚稀释剂、转为800rpm搅拌1h，之后在转速为500rpm的搅拌状态下，先加入步骤(2)中的空心玻璃微珠，再加入30g4,4'-二氨基二苯砜固化剂，转为800rpm搅拌3h；
(4)将步骤(3)中的浆料注入涂有脱模机的模具中，置于真空干燥箱内进行固化处理，具体为：在70℃保温0.5h、在100℃保温1h、在150℃保温3h，制备得到碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料；
(5)测试上述制备出的碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料的抗压强度为48mpa。
实施例三：
(1)将15g平均粒径≤10um的碳纤维粉置于100ml无水乙醇中超声分散均匀，之后，倒入装有加热装置和搅拌装置的反应器中，在转速为150rpm的搅拌状态下，缓慢滴加5g多官能度ag80环氧树脂，滴加完毕后，加热升温到80℃，转为400rpm搅拌，至无水乙醇完全蒸干；
(2)将10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入到200g无水乙醇中，超声分散均匀，之后，倒入装有加热装置和搅拌装置的反应器中，在转速为150rpm的搅拌状态下，缓慢加入120g平均粒径≤10um的空心玻璃微珠，之后，加热升温到80℃，转为400rpm搅拌，至无水乙醇完全蒸干；
(3)称取400g减压脱水处理的聚环氧丙烷二元醇、12g质量分数0.1％的二月桂酸二丁基锡催化剂、6g质量分数0.2％的有机硅消泡剂及8g由乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺及三羟甲基丙烷按照等质量组成的扩链交联剂，在转速为150rpm下混合均匀，转为600rpm下剪切2h，之后加入高速混合器中，在转速为400rpm的搅拌状态下，先缓慢加入步骤(1)中的碳纤维粉，再加入40g正丁基缩水甘油醚稀释剂、转为700rpm搅拌1h，之后在转速为400rpm的搅拌状态下，先加入步骤(2)中的空心玻璃微珠，再加入30g4,4'-二氨基二苯砜固化剂，转为700rpm搅拌2h；
(4)将步骤(3)中的浆料注入涂有脱模机的模具中，置于真空干燥箱内进行固化处理，具体为：在65℃保温0.5h、在90℃保温1h、在140℃保温3h，制备得到碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料；
(5)测试上述制备出的碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料的抗压强度为41mpa。
对比例：
(1)将15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入到200g无水乙醇中，超声分散均匀，之后，倒入装有加热装置和搅拌装置的反应器中，在转速为180rpm的搅拌状态下，缓慢加入130g平均粒径≤10um的空心玻璃微珠，之后，加热升温到80℃，转为500rpm搅拌，至无水乙醇完全蒸干；
(2)称取400g减压脱水处理的聚环氧丙烷二元醇、15g质量分数0.1％的二月桂酸二丁基锡催化剂、8g质量分数0.2％的有机硅消泡剂及10g由乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺及三羟甲基丙烷按照等质量组成的扩链交联剂，在转速为180rpm下混合均匀，转为600rpm下剪切3h，之后加入高速混合器中，在转速为500rpm的搅拌状态下，加入50g正丁基缩水甘油醚稀释剂、转为800rpm搅拌1h，之后在转速为500rpm的搅拌状态下，先加入步骤(1)中的空心玻璃微珠，再加入30g4,4'-二氨基二苯砜固化剂，转为700rpm搅拌3h；
(3)将步骤(2)中的浆料注入涂有脱模机的模具中，置于真空干燥箱内进行固化处理，具体为：在70℃保温0.5h、在100℃保温1h、在150℃保温3h，制备得到碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料；
(5)测试上述制备出的碳纤维增强微球复合聚氨酯泡沫材料的抗压强度为22mpa。