本发明涉及陶瓷生产领域，尤其是一种低温烧结发泡陶瓷的生产工艺。
背景技术：
发泡陶瓷是指具有封闭孔洞的轻质陶瓷材料。发泡陶瓷具有轻质、隔热、隔音等优点，是一种优良的建筑材料。发泡陶瓷对原料品位要求低，可以大量应用污泥、矿渣等无机废料，是一种绿色环保建材。目前，工业化生产发泡陶瓷使用的是烧结发泡工艺，即在原料中加入高温烧结过程中可释放气体的发泡剂，在高温烧结时产生的熔融液相将发泡剂产生的气体包裹，冷却后在坯体内形成封闭气孔。碳化硅发泡特性稳定且发泡温度与建筑陶瓷的烧成温度吻合（1100℃-1200℃），是首选的发泡剂。但发泡陶瓷与常规的墙地砖不同。首先，难以快速升温；其次，烧结温度较固定，约为1150℃-1200℃，过高的能耗使发泡陶瓷生产偏高，这也制约了发泡陶瓷的推广应用。
针对以上问题，有人提出使用具有更低发泡温度的发泡剂，例如萤石，但氟对耐火材料腐蚀严重，对窑炉和窑具破坏严重，因此，目前除了碳化硅外并无特别合适稳定的发泡剂材料。也有人提出降低坯体烧成温度，使液相更早出现，但过早出现的熔融液相会容易出现贯通气孔，影响制品强度。
技术实现要素：
本发明针对背景技术中提出的技术问题，提出了一种低温烧结发泡陶瓷的生产工艺。本工艺使用碳化硅或含有碳化硅的材料作为发泡剂，玻璃作为熔剂，其可以在较低温度下获得熔融液相，陶瓷熟料和抛光渣作为主要原料，高铝粘土作为辅料；经1050℃-1100℃烧结而成。
陶瓷熟料是指废陶瓷砖经破碎后制成的颗粒料，抛光渣是指陶瓷砖抛光线抛磨的废水经压榨后获取的污泥，其主要是陶瓷砖和磨头磨削而下的碎屑。
玻璃通常选用废玻璃，将其破碎后加入原料中作为熔剂。日用玻璃经破碎后获取的玻璃粉初始软化温度为400℃左右，因此可以在较低的温度下产生熔融液相，若原料使用常规陶瓷砖原料作为主要原料则在预热时排出的气体会封闭在熔融液相中，随着温度升高，气泡会逐渐长大并与发泡剂气体产生的气泡融合，在坯体内形成贯通的气孔，影响制品强度。
一种低温烧结发泡陶瓷的生产工艺，其包括如下步骤：
步骤1：使用陶瓷熟料、抛光渣、废玻璃和高铝粘土作为主料，碳化硅作为发泡剂，将主料和发泡剂混合均匀；
步骤2：将步骤1混合好的原料成型后进行高温烧结，烧结温度为1050℃—1100℃，冷却后获得发泡陶瓷毛坯；
步骤3：对步骤2获得的毛坯进行切割抛磨处理制成需要的形状；
步骤1中，主料按总质量100份数计算配比如下：
陶瓷熟料：0—85份；
抛光渣：0—85份；
废玻璃：10—40份；
高铝粘土：5-15份；
步骤1中，发泡剂碳化硅按质量份数计算的用量为0.2—3份。
优选地，在以上生产工艺中，主料中还包括质量份数为2—10份硅灰石。硅灰石可以在烧结过程中生成钙长石，可以提高制品的强度。与碳酸钙相比，硅灰石在高温烧结过程中无气体排出，减少出现贯穿气孔出现的概率，提高制品优等品率。
优选地，在以上生产工艺中，所使用高铝粘土为煅烧高铝粘土。高铝粘土是指氧化铝含量高于50%的粘土，主要用于生产耐火材料。经过高温煅烧（1000℃以上）后，其内的有机质或在高温分解的矿物会分解排出，避免其在发泡陶瓷烧成过程中与发泡剂产生的气体融合，形成贯通气孔，给发泡陶瓷制品性能带来不利影响。高铝粘土内的部分氧化铝以游离态存在，即晶化的氧化铝，俗称刚玉，这些晶化的氧化铝分散在玻璃熔融产生的液相里，即可以调节熔融液相的粘度，又可以作为固溶体的网络空间的骨架，提高发泡陶瓷的抗压强度。
优选地，在以上生产工艺中，所使用碳化硅的中位粒径为d50=3—10μm。d50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，d50也叫中位粒径或中值粒径。d50常用来表示粉体的平均粒度。碳化硅的中位粒径对发泡效果有较大影响，使用微米粒径细度的碳化硅发泡剂，发泡剂比表面积大。碳化硅发泡过程需要将在反应过程中形成的二氧化硅剥离，因此碳化硅颗粒小可以在较低温度下达到快速发泡的效果。
优选地，在以上生产工艺中，主料中还包括质量份数为2-5份滑石。滑石为富镁矿物，其可以降低烧成温度，同时也有利于高温烧结时生产堇青石物相，提高制品强度和耐热震性。滑石优选为煅烧滑石。
优选地，在以上生产工艺中，主料中还包括质量份数为5-15份膨润土，膨润土的矿物组分与抛光渣和陶瓷熟料近似，但烧失量较高，因此不宜使用过多，否则容易在发泡陶瓷内形成较多的贯通气孔，影响制品强度。各种原料混合通常采用球磨造粒的方式，膨润土可提高球磨泥浆的悬浮性，更有利于球磨混合和后续均化及造粒。这里膨润土以不进行煅烧处理为宜，因为煅烧会使其内的有机物被烧尽，对泥浆的悬浮性不利，而高铝粘土则优选进行煅烧。控制主料的烧失量≤3.5%可以降低出现贯穿气孔和局部大气孔的概率。
优选地，在以上生产工艺中，步骤1中还使用质量份数为0.5—2份的助发泡剂，助发泡剂为氧化锰或三氧化二铁的至少一种。首先，两者提供的氧元素可以促进碳化硅的分解发泡，另外过度金属元素可以降低坯体烧结温度，提高发泡陶瓷强度。
优选地，在以上生产工艺中，步骤2中，在烧结温度下的保温时间为30—90分钟；保温时间短，发泡剂无法全部分解，另外产生的熔融液相也较少，陶瓷烧结度低；保温时间长，能耗高，也容易出现贯通气孔降低制品强度。
和现有技术相比，本发明提供方案具有如下优点。
1、原料中使用大量陶瓷熟料和抛光渣，可以对陶瓷生产中产生的废固物充分利用，减少对环境的污染并可降低生产成本。
2、使用废玻璃作为熔剂，熔融液相产生的温度低；使用高铝粘土调节熔融液相的粘度，其内游离态的氧化铝作为熔融液相中的骨架支撑，使烧结后冷却的发泡陶瓷具有较高的强度。
3、发泡陶瓷的烧成温度大幅降低，生产能耗对应也大幅下降，低廉的生产成本更利于发泡陶瓷的推广应用。
具体实施方式
下面，通过一些具体的实施方式来进行说明，所使用的各种原料除非特殊说明均为陶瓷生产常用原料。
原料说明：
陶瓷熟料为我公司（广东金意陶陶瓷集团有限公司）检验报废的的烧结砖坯经破碎后获得。
抛光渣为公司（广东金意陶陶瓷集团有限公司）陶瓷砖抛光线收集的废水经处理后对获得的污泥进行压榨处理获得的。
废玻璃为回收的日用玻璃，将其破碎制成粉料。
高铝粘土是指氧化铝含量>50%的粘土，在本发明中使用的是煅烧铝矾土，铝矾土是高铝粘土的一种，将其煅烧后使用，煅烧温度为1025℃。煅烧的目的主要是将原料中的分解组分剔除。
膨润土、滑石和硅灰石为陶瓷生产的常用原料，这里不再赘述。
碳化硅通过购买获得，其纯度≥98%。所使用碳化硅的中位粒径为d50=3—10μm。d50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，d50也叫中位粒径或中值粒径。d50常用来表示粉体的平均粒度。
对主要原料进行化学分析，各种组分以氧化物质量为计，如下表1。
表1
这里需要说明，表1的化学组分表为示例性的，不同批次会有一定差异，在实际应用中可以根据具体矿物的化学组分分析进行适应性调整。l.o.i是指烧失量，即经煅烧后，减少的质量。膨润土的烧失量较大，是因为其中含有较多的有机物，也正是这些有机物使得其具有较好的悬浮性。
实施例1-10
参照下表2，下表2实施例1-10的配方表，各种组分均按质量份数计算。
表2
按照表2的质量份数配比称取各种原料，初步混合后加水球磨，球磨时间为20-24小时，对浆料均化后，抽入喷雾干燥塔进行喷雾造粒，获得粉料颗粒。当然，这里需要说明，湿法球磨和随后的喷雾干燥是陶瓷生产过程中常用的原料处理方法，除了此种方式外，还有干法造粒等方式，本步骤只需将各种原料混合均匀，获得质地均匀的粉料即可。
将步骤1获得的粉料布撒并平铺在耐火窑具内，通常粉料厚度以填满窑具的1/3或更低，这样设置是因为粉料在烧结过程中会膨胀发泡，为了避免膨胀后的发泡陶瓷高过窑具，因此布料时粉料高度以≤窑具深度的1/3为宜。在本系列实施例中，窑具使用可拆卸的耐火材料拼接而成。耐火材料的材质以高铝质耐火材料为宜，当然其它常用的耐火材料也可以进行替换使用。入窑烧成，烧成制度为：室温-400℃，升温速率10℃/min；400-800℃，升温速率6.7℃/min；800-1100℃，升温速率5℃/min；1100℃保温50min，最后自然冷却至室温获得发泡陶瓷材料。
对获得的发泡陶瓷材料进行切割抛磨处理，获得所需尺寸和造型的发泡陶瓷产品。
测试实施例1-10发泡陶瓷制品性能。具体测试结果见下表3。
表3
实施例1与实施例2获得的发泡陶瓷气孔形状不规则，有少量贯穿气孔，局部有大气孔，内部黑心严重的主要原因是碳化硅用量偏大，没有完全氧化的碳化硅使坯体内部黑心严重；这两个实施例的玻璃熔剂用量少，因此产生的熔融液相也偏少，碳化硅产生的发泡气体有部分没有被封闭在熔融的液相内，这就造成有贯穿气孔，局部有少量大气孔的情况，进而使其强度不高，吸水率也偏大。
实施例3与实施例4的碳化硅用量减少，因此内部黑心的情况减弱，并且随着抛光渣用量的提高，抛光渣内的碳化硅也具有发泡作用，这使体积密度并未随着碳化硅用量减少而上升，因为影响强度的大气孔和贯穿气孔减少，坯体的抗压强度有所提升。
对比实施例1-5，可以得出结论，使用抛光渣废砖粉的混合料作为主料要优于单一组分，发泡剂碳化硅的用量不宜过量，否则会起到不好的效果，以主料质量为计，额外添加3份基本达到发泡陶瓷生产的极限值。
在较低温度下烧成发泡陶瓷，预热阶段排气时间会被缩短，而且需要在约1000℃时产生足够的熔融液相，并在烧成温度下熔融液相的粘度可以将大部分发泡气体封闭在液相内。
比较实施例5、6、7，随着助熔剂玻璃用量的增大，发泡陶瓷制品强度提升，体积密度下降，此外实施例6的轻微黑心主要是因为发泡剂碳化硅用量偏大，部分未氧化。
实施例7、8、9比较了增加耐火粘土对制品性能的影响，耐火粘土可以调节熔融态玻璃的粘度，并且其中的晶化的氧化铝在玻璃相中构成支撑结构，可以提高制品强度。
实施例10中使用了一定量的煅烧滑石，滑石具有一定的助熔作用，而且有利于堇青石物相的形成，因此强度会有所提升。
滑石优选以煅烧滑石为佳，添加量以2-5份为宜，过多不仅不会起到助熔作用，还会提高烧成温度。
实施例11-15
硅灰石可以同时提供钙和硅元素，并且在高温烧结时可以生产钙长石，适量添加对坯体强度有增强效果。对此，我们选择效果较好的实施例10的配方体系，以一定量的硅灰石替换废砖粉。配方表如下表4。
表4
在此系列实施例的烧成制度如下：室温-400℃，升温速率10℃/min；400-800℃，升温速率6.7℃/min；800-1080℃，升温速率5℃/min；1080℃保温60min，最后自然冷却至室温获得发泡陶瓷材料。
对冷却后的发泡陶瓷进行抛磨切割加工，测试数据见下表5。
表5
适量添加硅灰石会提高发泡陶瓷制品强度，添加量以6-8份为宜，超过会对强度有不利影响。
使用硅灰石后，发泡陶瓷的耐水性也得到很大提升。耐水性是指材料抵抗水破坏的能力。水对于材料性能的破坏体现在不同方面，最明显的表现是材料的力学性能降低。耐水性通常用软化系数来表示，软化系数按下式计算：
式中，kf——材料的软化系数；f1——材料在吸水饱和状态下的抗压强度；f0——材料在干燥状态下的抗压强度。
实施例11-15材料软化系数分别为0.97、0.98、0.98、0.97、0.97,是优质的耐水材料。而未添加硅灰石制成的发泡陶瓷，其耐水性为0.86左右，两者相差较大。
实施例16-20
此系列实施例测试添加助发泡剂对发泡陶瓷烧成工艺的影响。此系列的配方组分见下表6。
表6
实施例16、17的烧成制度如下：室温-400℃，升温速率10℃/min；400-800℃，升温速率6.7℃/min；800-1100℃，升温速率5℃/min；1100℃保温50min，最后自然冷却至室温获得发泡陶瓷材料。
实施例18、19的烧成制度如下：室温-400℃，升温速率10℃/min；400-800℃，升温速率6.7℃/min；800-1080℃，升温速率5℃/min；1080℃保温50min，最后自然冷却至室温获得发泡陶瓷材料。
实施例20的烧成制度如下：室温-400℃，升温速率10℃/min；400-800℃，升温速率6.7℃/min；800-1050℃，升温速率5℃/min；1050℃保温50min，最后自然冷却至室温获得发泡陶瓷材料。
测试获得发泡陶瓷性能，测试数据见下表7。
表7
额外添加适量的助发泡剂可以大大降低烧成温度，可以在较低的烧成温度（1050℃）下获得性能较好的发泡陶瓷产品。
实施例21-25
以上实施例中均未使用高塑性粘土，因此球磨后获得的浆料悬浮性不够好。并且因使用的碳化硅发泡剂的中位粒径为d50=3—10μm。d50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，d50也叫中位粒径或中值粒径。d50常用来表示粉体的平均粒度。如此细小的颗粒容易团聚，造成局部碳化硅集中，制品可能出现局部黑心或大孔洞等缺陷，针对此问题，我们在配方组份中添加适量的膨润土。选择膨润土是因为其化学组份与抛光渣和废砖粉都近似，因此在确定的烧成工艺下（升温速率、烧成温度、保温时间）产品的性能也相差不大，但作为塑性粘土，其内较多的有机物会在烧成前的排气阶段分解（约500℃-800℃），因配方体系中含有玻璃较多，在较低温度就会有大量液相，膨润土中排气阶段就会氧化分解的有机物会在熔融的玻璃相中形成封闭气泡，这些气泡会和发泡剂产生的气泡融合，形成贯穿气孔或大气孔。配方组分见下表8。
表8
烧成制度如下：室温-400℃，升温速率10℃/min；400-800℃，升温速率6.7℃/min；800-1100℃，升温速率5℃/min；1100℃保温70min，最后自然冷却至室温获得发泡陶瓷材料。
测试获得发泡陶瓷性能，测试数据见表9。
表9
通过以上数据可知，加入膨润土可以改善发泡陶瓷内部黑心问题，但加入量不宜过高，否则会使气孔变得不均匀，有贯通或大气孔出现，影响制品强度。
实施例26
在此实施例中，我们在坯体中加入碳酸钙。具体配方如下：废砖粉9份；抛光渣25份；玻璃粉35份；硅灰石8份；铝矾土10份；膨润土10份；滑石2份；碳酸钙1份；碳化硅0.3份；二氧化锰0.8份；三氧化二铁0.3份。将以上组份球磨加工后，对浆料陈腐，然后喷雾造粒。将粉料装入耐火材料制成的窑具，粉料厚度为窑具深度的1/4，送入辊道窑烧成，烧成制度如下：室温-400℃，升温速率10℃/min；400-800℃，升温速率6.7℃/min；800-1100℃，升温速率5℃/min；1100℃保温30min，最后自然冷却至室温获得发泡陶瓷材料。发泡陶瓷气孔规则，内部无黑心，体积密度470kg/m3,抗压强度6.8mpa,吸水率为3.28%。
少量的碳酸钙可以使烧成时间缩短，进一步降低能耗。碳酸盐的分解温度和释放气体量固定，以碳酸钙为例，初始分解温度为825℃，此时玻璃粉熔融产生的液相将其包裹，其起到一部分低温发泡剂的作用，但其用量不宜过大，因为随着温度升高，发泡剂开始产生气体，此时的液相增多并且粘度下降，容易形成贯通气孔或局部大气孔，通过实验测算，在≤2质量份数情况下，对制品性能影响不大，且可以缩短烧成周期。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。