具有局域表面等离子体共振吸收的金属氧化物纳米晶及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种在中红外区域有局域表面等离子共振吸收的金属氧化物纳米晶及其合成方法。

背景技术：

当光线入射到纳米颗粒上时，如果入射光子频率与纳米颗粒中自由载流子的整体振动频率相匹配，该纳米颗粒就会对光子能量产生很强的吸收作用，就会发生局域表面等离子体共振。具有局域表面等离子体共振(lspr：localizedsurfaceplasmonresonance)效应的纳米晶在光电子器件、数据存储、显微镜、太阳能电池和生物传感等方面有着巨大的应用前景。

对于目前研究最为广泛的贵金属物质（金、银、铜）而言，其自由载流子浓度很大，等离子体共振吸收峰大多处于可见光范围内。同时，对于一个给定的金属纳米粒子而言，其化学组成和形貌固定，局域表面等离子体共振频率很难大幅度调控，这在很大程度上限制了表面等离子体共振的推广应用。2009年，clemensburda课题组首次发现cu2-xs纳米晶在近红外区域的吸收来自于其局域表面等离子体共振吸收，2011年，a.paulalivisatos课题组详细论述了cu2-xs纳米晶的lspr形成机制。随后有大量关于cu2-xs、cu2-xse的lspr性质的研究都从实验和理论上证实了此类半导体材料的lspr来自于cu原子缺失导致的自掺杂。更有意义的是，这种自掺杂的浓度易于通过调控cu原子的缺失程度进行调控，这为近红外到中红外区域的lspr应用提供了可能。而掺杂金属氧化物如sn掺杂in2o3(ito)、in掺杂cdo(ico)、al掺杂zno(azo)等，是另一类重要的lspr纳米晶材料，其lspr吸收同样可以在近红外到中红外区间进行调控。

除了对纳米晶lspr吸收位置的调控，lspr吸收的质量因子（lspr吸收能量位置/lspr半峰宽）对其实际的应用也是非常重要的，高质量因子代表材料具有更长的等离子体寿命、更弱的电子衰减和更强的近场吸收。但是目前报道的等离子体半导体材料均在近红外区表现出高质量lspr吸收，在中红外区域(3～5μm)lspr吸收的质量因子普遍较低。而中红外区域是军事和分子探测应用极其重要的光谱范围，开发在中红外区间具有高质量因子lspr的纳米晶材料意义重大。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种在中红外区间具有高质量因子lspr的纳米晶材料及其合成方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种具有局域表面等离子体共振吸收的金属氧化物纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1）将金属化合物、油酸按摩尔比1:3~1:6加入到溶剂1-十八烯中，在温度为100~110℃的真空条件下搅拌，直至金属化合物完全溶解，反应液无气泡且为澄清透明状，得到金属化合物前驱体；所述金属化合物为与油酸反应生成金属油酸盐的镉或铟化合物；

2）在惰性气体气氛中，将反应添加剂和溶剂1-十八烯混合均匀后加入到步骤1）得到的金属化合物前驱体中；

3）在290℃～1-十八烯沸腾温度条件下，至溶液颜色变成黑色；所述反应添加剂与金属化合物前驱体的摩尔比为0.01:1～3:1，反应添加剂为自六甲基二硅氮烷、六甲基二硅基胺基锂、三(三甲硅基)硅烷、三乙基硼氢化锂、丁基锂、硼烷-叔丁基胺；

4）反应完毕后，将反应液降至室温，再经沉淀、离心弃去上层液、洗涤、真空抽干处理，得到一种具有局域表面等离子体共振吸收的金属氧化物纳米晶。

本发明的一个优选方案是：所述的金属化合物为乙酰丙酮镉、氧化镉、醋酸镉、三氟乙酸镉、乙酰丙酮铟、醋酸铟、三氟乙酸铟。

所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中的任意一种。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种具有局域表面等离子体共振吸收的金属氧化物纳米晶。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：

（1）本发明使用了通过引入添加剂，首次合成了尺寸可控的cdo和in2o3纳米晶。

（2）通过本发明制备的金属氧化物纳米晶在中红外区间(3～5μm)可以实现连续可调的lspr吸收。

（3）通过本发明制备的cdo纳米晶在中红外区间(3～5μm)表现出目前报道最高的质量因子，表面其具备极高的lspr性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的不同hmds和cd(acac)2比例条件下合成的cdo纳米晶的红外吸收光谱图，其中cd(acac)2和油酸比例均为1:5。反应温度均为十八烯的沸腾温度（313～318℃）。

图2是不同hmds和cd(acac)2比例条件下合成的cdo纳米晶的透射电镜图，图中，hmds和cd(acac)2比例为：(a)0.02；(b)0.05；(c)0.1；(d)0.2；(e)0.3；(f)1.0；cd(acac)2和油酸比例均为1:5。反应温度均为十八烯的沸腾温度（313～318℃）。透射电镜图中标尺均为50nm。

图3是不同cd(acac)2和油酸比例、不同反应温度下合成的cdo纳米晶的红外吸收光谱图和透射电镜图，其中hmds和cd(acac)2比例均为0.1:1。透射电镜图中标尺均为50nm。

图4是不同lihmds和cd(acac)2比例条件下合成的cdo纳米晶的红外吸收光谱图透射电镜图，其中cd(acac)2和油酸比例均为1:5。反应温度均为十八烯的沸腾温度（313～318℃）。透射电镜图中标尺均为50nm。

图5是不同ttmss和cd(acac)2比例条件下合成的cdo纳米晶的红外吸收光谱图透射电镜图，其中cd(acac)2和油酸比例均为1:5。反应温度均为十八烯的沸腾温度（313～318℃）。透射电镜图中标尺均为50nm。

图6是不同super-hydride和cd(acac)2比例条件下合成的cdo纳米晶的红外吸收光谱图透射电镜图，其中cd(acac)2和油酸比例均为1:5。反应温度均为十八烯的沸腾温度（313～318℃）。透射电镜图中标尺均为50nm。

图7是不同buli和cd(acac)2比例条件下合成的cdo纳米晶的红外吸收光谱图透射电镜图，其中cd(acac)2和油酸比例均为1:5。反应温度均为十八烯的沸腾温度（313～318℃）。透射电镜图中标尺均为50nm。

图8是不同tbab和cd(acac)2比例为0.1:1条件下合成的cdo纳米晶的红外吸收光谱图透射电镜图，其中cd(acac)2和油酸比例为1:5。反应温度均为十八烯的沸腾温度（313～318℃）。透射电镜图中标尺均为50nm。

图9是不同hmds和in(acac)3比例条件下合成的in2o3纳米晶的红外吸收光谱图透射电镜图，其中in(acac)3和油酸比例均为1:5。反应温度均为270℃。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案做出进一步的说明。

实施例1：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将3.2μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中hmds和cd(acac)2摩尔比0.01:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产物在真空下抽干，即为cdo纳米晶，于手套箱中保存。其红外吸收光谱如图1所示。

实施例2：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将6.4μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中hmds和cd(acac)2摩尔比0.02:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图1所示，其透射电镜图如图2（a）所示。

实施例3：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将16μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中hmds和cd(acac)2摩尔比0.05:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图1所示，其透射电镜图如图2（b）所示。

实施例4：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将32μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中hmds和cd(acac)2摩尔比0.1:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图1所示，其透射电镜图如图2（c）所示。

实施例5：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将64μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中hmds和cd(acac)2摩尔比0.2:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图1所示，其透射电镜图如图2（d）所示。

实施例6：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将96μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中hmds和cd(acac)2摩尔比0.3:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图1所示，其透射电镜图如图2（e）所示。

实施例7：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将160μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中hmds和cd(acac)2摩尔比0.5:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图1所示。

实施例8：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将320μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中hmds和cd(acac)2摩尔比1:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图1所示，其透射电镜图如图2（f）所示。

实施例9：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、1.44ml（4.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用。其中cd(acac)2与油酸比例为1:3；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将32μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中hmds和cd(acac)2摩尔比0.1:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图3（a）所示，其透射电镜图如图3（b）所示。

实施例10：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将32μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到300^oc，待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中hmds和cd(acac)2摩尔比0.1:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图3（a）所示，其透射电镜图如图3（d）所示。

实施例11：

以六甲基二硅基胺基锂(lihmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将2.5mglihmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中lihmds和cd(acac)2摩尔比0.01:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图4（a）所示，其透射电镜图如图4（b）所示。

实施例12：

以六甲基二硅基胺基锂(lihmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将5.0mglihmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中lihmds和cd(acac)2摩尔比0.02:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图4（a）所示。

实施例13：

以六甲基二硅基胺基锂(lihmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将12.5mglihmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中lihmds和cd(acac)2摩尔比0.05:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图4（a）所示。

实施例14：

以六甲基二硅基胺基锂(lihmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将25mglihmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中lihmds和cd(acac)2摩尔比0.1:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图4（a）所示，其透射电镜图如图4（c）所示。

实施例15：

以六甲基二硅基胺基锂(lihmds)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将50mglihmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中lihmds和cd(acac)2摩尔比0.2:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图4（a）所示，其透射电镜图如图4（d）所示。

实施例16：

以三(三甲硅基)硅烷(ttmss)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将5μlttmss、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中ttmss和cd(acac)2摩尔比0.01:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图5（a）所示，其透射电镜图如图5（b）所示。

实施例17：

以三(三甲硅基)硅烷(ttmss)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将10μlttmss、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中ttmss和cd(acac)2摩尔比0.02:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图5（a）所示，其透射电镜图如图5（c）所示。

实施例18：

以三(三甲硅基)硅烷(ttmss)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将25μlttmss、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中ttmss和cd(acac)2摩尔比0.05:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图5（a）所示，其透射电镜图如图5（d）所示。

实施例19：

以三(三甲硅基)硅烷(ttmss)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将50μlttmss、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中ttmss和cd(acac)2摩尔比0.1:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图5（a）所示，其透射电镜图如图5（e）所示。

实施例20：

以三(三甲硅基)硅烷(ttmss)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将100μlttmss、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中ttmss和cd(acac)2摩尔比0.2:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图5（a）所示，其透射电镜图如图5（f）所示。

实施例21：

以三乙基硼氢化锂(super-hydride)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将30μlsuper-hydride(1m的四氢呋喃溶液)、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中super-hydride和cd(acac)2摩尔比0.02:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图6（a）所示，其透射电镜图如图6（b）所示。

实施例22：

以三乙基硼氢化锂(super-hydride)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将75μlsuper-hydride(1m的四氢呋喃溶液)、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中super-hydride和cd(acac)2摩尔比0.05:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图6（a）所示，其透射电镜图如图6（c）所示。

实施例23：

以三乙基硼氢化锂(super-hydride)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将150μlsuper-hydride(1m的四氢呋喃溶液)、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中super-hydride和cd(acac)2摩尔比0.1:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图6（a）所示，其透射电镜图如图6（d）所示。

实施例24：

以丁基锂(buli)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将100μlbuli(1.6m的正己烷溶液)、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中buli和cd(acac)2摩尔比0.1:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图7（a）所示，其透射电镜图如图7（b）所示。

实施例25：

以丁基锂(buli)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将500μlbuli(1.6m的正己烷溶液)、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中buli和cd(acac)2摩尔比0.5:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图7（a）所示，其透射电镜图如图7（c）所示。

实施例26：

以丁基锂(buli)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将1000μlbuli(1.6m的正己烷溶液)、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中buli和cd(acac)2摩尔比1:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图7（a）所示，其透射电镜图如图7（d）所示。

实施例2：

以硼烷-叔丁基胺(tbab)作为添加剂制备cdo纳米晶。

1）镉前驱体的制备：将466mg（1.5mmol）乙酰丙酮镉(cd(acac)2)、2.4ml（7.5mmol）油酸和50ml十八烯加入到150ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到镉前驱体，待用；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将13mgtbab、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到十八烯沸腾（313～318℃）,待反应由无色透明变成黑色时开始计时，在此反应温度下继续反应30min。其中tbab和cd(acac)2摩尔比0.1:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图8（a）所示，其透射电镜图如图8（b）所示。

制备in2o3纳米晶对比例1：

1）铟前驱体的制备：将206mg（0.5mmol）乙酰丙酮铟(in(acac)3)、2ml（油胺和10ml十八烯加入到50ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到铟前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，加热到250^oc，30min后注入0.7ml油酸，继续加热到270^oc。在此反应温度下继续反应1小时。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图9所示。

实施例26：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备in2o3纳米晶。

1）铟前驱体的制备：将206mg（0.5mmol）乙酰丙酮铟(in(acac)3)、2ml（油胺和10ml十八烯加入到50ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到铟前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将26μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到250^oc，30min后注入0.7ml油酸，继续加热到270^oc。在此反应温度下继续反应1小时。其中hmds和cd(acac)2摩尔比0.25:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图9所示。

实施例27：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备in2o3纳米晶。

1）铟前驱体的制备：将206mg（0.5mmol）乙酰丙酮铟(in(acac)3)、2ml（油胺和10ml十八烯加入到50ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到铟前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将52μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到250^oc，30min后注入0.7ml油酸，继续加热到270^oc。在此反应温度下继续反应1小时。其中hmds和cd(acac)2摩尔比0.5:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图9所示。

实施例28：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备in2o3纳米晶。

1）铟前驱体的制备：将206mg（0.5mmol）乙酰丙酮铟(in(acac)3)、2ml（油胺和10ml十八烯加入到50ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到铟前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将104μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到250^oc，30min后注入0.7ml油酸，继续加热到270^oc。在此反应温度下继续反应1小时。其中hmds和cd(acac)2摩尔比1:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图9所示。

实施例29：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备in2o3纳米晶。

1）铟前驱体的制备：将206mg（0.5mmol）乙酰丙酮铟(in(acac)3)、2ml（油胺和10ml十八烯加入到50ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到铟前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将208μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到250^oc，30min后注入0.7ml油酸，继续加热到270^oc。在此反应温度下继续反应1小时。其中hmds和cd(acac)2摩尔比2:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图9所示。

实施例30：

以六甲基二硅氮烷(hmds)作为添加剂制备in2o3纳米晶。

1）铟前驱体的制备：将206mg（0.5mmol）乙酰丙酮铟(in(acac)3)、2ml（油胺和10ml十八烯加入到50ml三口烧瓶中，在100℃下搅拌并抽真空1小时，得到铟前驱体，待用，其中cd(acac)2与油酸比例为1:5；

2）向三口烧瓶中通入氮气，将312μlhmds、1ml十八烯混合均匀后用注射器注入到上述镉前驱体中，加热到250^oc，30min后注入0.7ml油酸，继续加热到270^oc。在此反应温度下继续反应1小时。其中hmds和cd(acac)2摩尔比3:1。

3）自然冷却至室温，将反应液转移至离心管中，加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液；再用正己烷溶解，经离心机转速3000转/分钟，离心3分钟后弃底部沉淀。将上层液再加入异丙醇至反应液变浑浊，经离心机转速8000转/分钟，离心5分钟后弃去上层液，将得到的产品在真空下抽干，手套箱中保存。其红外吸收光谱如图9所示。