一种具有分形结构催化剂载体的制氢微重整器的制作方法

本发明涉及一种醇类制氢微反应器，尤其是涉及一种具有分形结构催化剂载体的制氢微重整器。

背景技术：

人类社会的衣食住行各个方面都与能源密切相关，然而石油、煤炭等化石燃料的日趋枯竭，加上由于化石能源燃烧产生的环境污染以及温室效应等问题正日趋严重，迫使人类不得不寻找一种高效、清洁的可再生资源。氢能作为一种理想的清洁可再生资源，具有燃烧热值高、清洁无污染等优势，有望成为化石燃料的一种理想替代能源，被广泛的应用于各种场合。在众多制氢方法中，通过制氢微反应器利用醇类现场重整制氢，是解决氢源问题的一条有效途径。

中国发明专利(申请号200610124078.x)公开了一种用作催化剂载体的定向铜纤维烧结毡及其制造方法，制造铜纤维，并将其按照一定规律缠绕在不锈钢板凹槽中，压紧后用氧化铝粉末覆盖，随后在高温下烧结，得到孔隙率高的定向铜纤维烧结毡。但是该方法制造出的催化剂载体热导性不好，压降较大，流动和传热特性较差，不利于提高制氢效率。

中国发明专利(申请号201210448874.4)公开了一种层叠式微凸台阵列型重整制氢微反应器，可用于中、小流量的醇类重整制氢场合。但其反应载体板上分布的微凸台结构，表面较为光滑平整，催化剂负载能力弱，催化剂易脱落，且比表面积较小，不利于制氢反应。此外，该制氢微反应器重整制氢单元入口气体的流量脉动较大，不利于反应腔内流速分布均匀。

从上述分析可以得出，虽然目前针对微反应器结构和载体的设计已经得到改进，但目前的微反应器在催化剂载体负载能力、重整反应时间、载体表面参数、流动和传热特性等方面还有待研究。因此有必要设计一种催化剂负载能力强、比表面积大、延长重整反应时间、压降更低、流体流动更均匀等特点的制氢微重整器。

技术实现要素：

为了进一步提高反应器催化剂负载能力，提高催化剂载体比表面积，使流体流动更均匀，延长重整反应时间，本发明的目的在于提供一种具有分形结构催化剂载体的制氢微重整器，该微重整器具备催化剂负载能力强、传热传质效率更高、比表面积更大、流体流动更均匀的优势。

本发明采用的技术方案是：

本发明包括顶面设有进口管的上盖板、底面设有出口管的下盖板以及密封安装在上盖板与下盖板之间自上而下依次安装的一块蒸发板和多块重整板，上盖板、蒸发板、多块重整板和下盖板中的相邻两块板之间的安装面上均安装有柔性石墨垫。

每块重整板的结构均相同，单个重整板的上表面的中部开有沉腔作为重整反应腔，重整板在重整反应腔的两侧分别设有重整入口引流腔和重整出口引流腔，重整入口引流腔和重整出口引流腔之间通过重整反应腔连通，重整入口引流腔与重整出口引流腔的结构相同且对称分布在重整反应腔的两侧，重整入口引流腔和重整出口引流腔中均设有重整引流柱。

重整反应腔内安装有反应载体板，反应载体板的上表面与重整入口引流腔和重整出口引流腔的内底面处于同一平面，反应载体板的上表面加工有分形微通道，分形微通道上涂覆催化剂形成具有分形结构的催化剂载体。

所述的分形微通道是采用分形结构在反应载体板上分形迭代两次形成的，具体是将反应载体板的上表面作为第一层，第一层均等划分为16个一代单元格，将其中4个一代单元格下凹形成的凹槽作为分形结构，通过分形结构在第一层完成第一次分形；将剩余未下凹的12个一代单元格的上表面作为第二层，将第二层中的每个一代单元格再各自均等划分为16个二代单元格，通过分形结构在第二层中的每个一代单元格分别进行分形加工，从而完成第二次分形。所述的第二次分形的下凹深度小于第一次分形的下凹深度。

重整入口引流腔与重整出口引流腔对称分布在重整反应腔的两侧，重整入口引流腔和重整出口引流腔分别开有重整入口通孔和重整出口通孔，所有重整板的重整入口通孔上下对应连通，所有重整板的重整出口通孔与下盖板的出口管上下对应连通，重整板的侧面开有用于插装加热棒的多个加热棒孔。

所述蒸发板的上表面中部开有沉腔作为蒸发腔，具有蒸发引流柱的蒸发入口引流腔和具有蒸发引流柱的蒸发出口引流腔对称分布在蒸发腔的两侧，蒸发入口引流腔和蒸发出口引流腔之间通过蒸发腔连通，蒸发腔通过蒸发入口引流腔与上盖板的进口管相通，蒸发出口引流腔设有蒸发出口通孔，蒸发出口通孔与多块重整板的重整出口通孔上下相通，蒸发板的侧面开有用于插装加热棒的多个加热棒孔。

所述的蒸发引流柱竖直固定在蒸发入口引流腔和蒸发出口引流腔的底面，蒸发引流柱的竖直高度与蒸发腔底面距离蒸发板上表面的高度相同。

所述重整引流柱竖直固定在重整入口引流腔或重整出口引流腔的底面，重整引流柱的竖直高度与重整入口引流腔或重整出口引流腔底面距离重整板上表面的高度相同。

所述的分形结构中下凹形成凹槽的4个一代单元格的具体位置为：两个一代单元格位于对角线两端的对角位置处，处于对角位置处的其中一个一代单元格分别与剩余的两个一代单元格相连形成“l”型。

所述的重整入口引流腔和重整出口引流腔均为下沉式引流腔，重整入口引流腔和重整出口引流腔的下沉深度小于重整反应腔的腔体下沉深度，使得两个引流腔在与重整反应腔的相接处分别形成重整入口引流台阶和重整出口引流台阶。

所述的反应载体板采用36×36×2.5mm的正方形铝合金板，分形微通道采用线切割进行机加工切除制作而成的。

正方形铝合金板的上表面分形迭代次数为2且采用16等分的构建方式使得正方形铝合金板的表面符合赛尔平斯基分形规律。通过分形结构在正方形铝合金板进行两次分形得到具有多个微孔的分形微通道，微孔是指第一层和第二层的下凹所形成不同大小的方形凹槽，多个微孔之间或者连通或者独立封闭，微孔的直径即为方形凹槽边长，微孔直径处于2.25-9mm范围。通过分形得到反应载体板的比表面积为2.64，比表面积是指加工分形微通道后的反应载体板增加的表面积与反应载体板的原有上表面积之和相对于反应载体板的原有上表面积的比值，增加的表面积包括各个微孔的侧壁面积。

本发明的制氢微重整器，通过对具有分形结构催化剂载体的设计，增大反应载体板的比表面积，提高催化剂载体薄板的负载能力，提升反应物在负载有催化剂的通道内的反应时间和反应面积，从而增大醇类转化率与提升制氢性能，同时可以有效降低反应压降，增强重整器的传热传质效率。此外，反应载体薄板的层叠装配可实现重整器的功率扩大，并可应用在氢燃料汽车等大功率的场合。

本发明具有的有益效果是：

1)本发明的分形结构催化剂载体的制氢微重整器，与传统的蛇形微通道和微凸台反应载体相比，具有更大的比表面积，可有效提高催化剂附着能力，使催化剂不易脱落，并增加了反应气体在微通道内的停留时间与反应面积，从而有利于提高醇类重整制氢的反应速率和醇类的转化率；

2)本发明的分形结构催化剂载体的制氢微重整器，可以显著降低反应的压降，降低泵入反应物所需的能量，提升重整反应效率；

3)本发明的具有分形结构催化剂载体，与多孔材料反应载体板相比，反应载体的温度分布更加均匀，且具有更小压降的优势；

4)本发明的分布有引流柱的引流腔，可有效减小重整制氢单元入口气体的流量脉动，使反应腔内流体流速分布更加均匀，从而降低反应压降，提高制氢效率。

附图说明

图1是本发明的整体三维爆炸示意图。

图2是本发明具有分形结构的反应载体板的三维结构示意图。

图3是本发明反应载体板的俯视图。

图4是本发明上盖板的三维结构示意图。

图5是本发明蒸发板的三维结构示意图。

图6是本发明上重整板的三维结构示意图。

图7是本发明下重整板的三维结构示意图。

图8是本发明反应载体板上的气体流动简图。

图9是本发明的整体气体流动路径示意图。

图中：1、上盖板，2、蒸发板，3、反应载体板，4、上重整板，5、下重整板，6、出口管，7、下盖板，8、柔性石墨垫，9、进口管，10、微孔，11、微通道，12、蒸发入口引流腔，13、蒸发腔，14、蒸发出口引流腔，15、蒸发引流柱，16、加热通孔，17、重整出口通孔，18、重整出口引流腔，19、重整出口引流台阶，20、重整反应腔，21、重整入口通孔，22、重整引流柱，23、重整入口引流腔，24、重整入口引流台阶。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明。

如图1、图2、图3、图4所示，本发明包括顶面设有进口管9的上盖板1、底面设有出口管6的下盖板7，以及密封安装在上盖板1与下盖板7之间自上而下依次安装的蒸发板2、多块上重整板4和下重整板5；在蒸发板2、上重整板4和下重整板5腔内两侧对称分布有引流作用的入口引流腔12和出口引流腔14。在上重整板4和下重整板5中部的重整反应腔20内均安装有分形结构的矩形反应载体板3，反应载体板3上表面具有分形结构特征的微通道11，该分形结构符合赛尔平斯基分形规律，微通道11截面为矩形，底面和侧面分布有微孔10；上盖板1、蒸发板2、上重整板4、下重整板5和下盖板7相邻两块板间的安装面上均安装有柔性石墨垫8增强气密性。

如图2、图3所示，所述反应载体板3初始形状为36×36×2.5mm的正方形薄板，载体表面分形迭代次数为2且采用16等分的构建方式使得催化剂载体表面符合赛尔平斯基分形规律，设计得到反应载体板3比表面积为2.64，表面分形维数为1.840，分形维数1.840表示本载体表面结构具有较强的分形特征。所述微通道11截面为矩形，微通道上分布有联通和独立的微孔10，微孔直径处于2.25-9mm范围，在此微孔直径特指方形凹槽边长。

如图2、图3所示，所述分形结构反应载体板3首先采用线切割或其它机加工等方法在铝合金板上加工出迭代次数1及16等分的分形结构，生成4个直径为9mm，深度为1.5mm的微孔，然后再以同样的方式在未切割的铝合金板表面加工出深1mm迭代次数2及16等分的分形结构，最后得到微通道11，以及联通和独立的微孔10，直径处于2.25-9mm范围。

如图2、图3所示，所述催化剂载体表面分形特征可采用不同迭代次数及不同等分次数研究不同多孔表面参数对于微重整器制氢性能的影响，这为优化催化剂载体表面工艺参数提供了一种高效的研究工具。

如图1、图5所示，所述蒸发板2上表面中部开有蒸发腔13，蒸发腔13通过蒸发入口引流腔12与进口管9相通，蒸发腔13两侧对称分布有蒸发引流柱15的蒸发入口引流腔12和蒸发出口引流腔14，蒸发出口引流腔14处设有蒸发出口通孔，蒸发板2侧面开有用于插装加热棒的两个加热棒孔16。

如图6、图7所示，重整板设置为三个，三个重整板自上而下分别作为两个上重整板4和一个下重整板5，所述上重整板4和下重整板5上表面中部均开有重整反应腔20，重整反应腔20两侧对称分布有重整引流柱22的重整入口引流腔23和重整出口引流腔18；上重整板4带有重整引流柱22的重整出口引流腔18处设有重整出口通孔17，上重整板4带有重整引流柱22的重整入口引流腔23处设有重整入口通孔21；下重整板5带有引流柱22的重整出口引流腔18处设有重整出口通孔17；上重整板4和下重整板5侧面均开有用于插装加热棒的两个加热棒孔16。

本发明在蒸发板2和上重整板4和下重整板5上的引流腔内分布设有引流柱，引流柱可有效减小反应腔内流体流量脉动，使流体流速分布更加均匀，能显著提升微重整器制氢性能，提高制氢效率。

如图6、图7所示，上重整板4的重整入口引流腔23处设有重整入口通孔21，上重整板4的重整入口通孔21和蒸发板2的蒸发出口通孔上下对应相通，上重整板4和下重整板5的重整出口通孔17和出口管6上下对应相通。

如图8所示，反应物通入制氢微反应器后气体流过具有分型结构特征的反应载体板；所述重整入口引流台阶23和重整出口引流台阶19高度与反应载体板3截面矩形上边距离底面的厚度相同。所述引流腔12内分布的蒸发引流柱15高度与蒸发腔13底面距离蒸发板2上表面高度相同。所述引流腔23内分布的引流柱22高度与引流腔23底面距离上重整板4表面高度相同。

本发明能强化反应器内的物质输运过程，增大反应载体板的比表面积，提升反应物在负载有催化剂的通道内的反应时间和反应面积，提高催化剂负载能力，增强重整器的传热传质效率；可有效减小反应腔内流体流量脉动，使流体流速分布更加均匀，提升制氢微重整器制氢性能。

本发明的实施例及其具体工作过程如下：

如图1所示，具体实施中，包含两个上重整板4和下重整板5，总共三个反应载体板3，如图2所示，反应载体板3上多孔结构具有分形特性，反应载体板3初始形状为36×36×2.5mm的正方形薄板，载体表面采用分形迭代次数为2以及16等分的构建方式设计得到表面分形维数为1.840，比表面积为2.64的反应载体板3。所述微通道11截面为矩形，微通道上分布有联通和独立的微孔10，微孔直径处于2.25-9mm范围。

所述分形结构反应载体板3首先采用线切割或其它机加工等方法在铝合金板上加工出迭代次数1及16等分的分形结构，生成4个深度1.5mm，直径为9mm的微孔，然后再以同样的方式在未切割的铝合金板表面加工出深度1mm迭代次数2及16等分的分形结构，最后得到微通道11，以及联通和独立的微孔10，直径处于2.25-9mm范围。

如图9所示，是本发明的整体气体流动路径示意图和反应载体板3上的气体流动简图。醇类、水的混合液，经过上盖板1上的进口管9进入微反应器，并从蒸发板2上的分布有蒸发引流柱15的蒸发入口引流腔12进入蒸发腔13，在高温下变为气体反应物；随后，混合气体从蒸发板2上的分布有蒸发引流柱15的蒸发出口引流腔14流出到蒸发出口通孔，随后同时进入上重整板4和下重整板5；进入上重整板4和下重整板5的混合气体经分布有重整引流柱22的重整入口引流腔23，随后流经反应载体板3，在催化剂的作用下，发生重整制氢反应，重整气体产物随后经过上重整板4和下重整板5上的分布有重整引流柱22的重整出口引流腔18和重整出口通孔17，最后到达下盖板7上的出口管6被收集利用。

本发明可采用的醇类为甲醇或者乙醇等低碳醇类，本发明用乙醇作为原料详细阐述本发明的工作原理：

反应载体板3的的微孔结构表面上负载有铜基催化剂cu/zno/al2o3，用于乙醇水蒸汽重整反应，该过程副反应较多，故只写出主要的三个反应，如下所示：

乙醇重整：

ch3ch2oh+3h2o→6h2+2co2，

乙醇重整为合成气：

ch3ch2oh+h2o→4h2+2co，

乙醇分解：

ch3ch2oh→ch4+co+h2。

催化剂的负载方法如下：

反应载体板3的预处理：在经过机械加工后，表面会留有污垢。为了去除表面的杂质，利用超声波清洗机将反应载体板3放在乙醇中清洗15min，随后干燥；

催化剂的制备：将催化剂粉末进行球磨以得到粒度大小为1-30μm的粉末；将所需的催化剂粉末与pva按照1:1比例混合，在磁力搅拌器中搅拌10h，制备出均匀的催化剂悬浊液；

催化剂的负载：将多孔化的反应载体板放在催化剂悬浊液中进行充分的浸渍，再在鼓风干燥箱里面烘干，如此反复进行浸渍-烘干过程直到催化剂负载完毕；

催化剂的烧结：将上述得到的反应载体板3放入马弗炉中，以15℃/min中的速度升温至300℃，焙烧2.5h后打开马弗炉，自然冷却。

制氢反应开始前，向微反应器中通入保护气氮气，以清除反应系统内的杂质气体。随后，使用加热棒对微反应器进行加热，并保持在280℃；将含h2体积分数5％的n2/h2混合气体通入微反应器中，对反应载体板3上的铜基催化剂进行还原2h；随后，将乙醇和水混合液体泵入微反应器，进行醇类水汽重整的反应，产生氢气，在重整器出口处进行氢气的提纯和收集。

实施例的实施结果如下：

1.分别进行对表面光滑且无引流腔的制氢微重整器和本发明提出的具有分形结构催化剂载体的传热传质实验，通过计算本发明提出的制氢微重整器相比于表面光滑的催化剂载体的制氢微重整器努塞尔数平均提升11.73％，结果证明本发明具有更高的努塞尔数nu，努塞尔数表征反应器传热性能好坏，努塞尔数nu提高说明了本发明具有分形结构催化剂载体的制氢微重整器具有更优异的传热性能，流体流动分布更加均匀。

2.通过制氢微重整器的制氢实验，结果表明本发明提出的制氢微重整器相比于表面光滑的催化剂载体的制氢微重整器具有更高的醇类转化率，通过计算转化率平均提升24.6％，说明了具有分形结构催化剂载体的制氢微重整器具有更大的比表面积。

3.通过对表面光滑催化剂载体和具有分形结构催化剂载体的催化剂涂覆稳定性实验，具有分形结构催化剂载体的催化剂损失约为6％，而表面光滑催化剂载体的催化剂损失约为15％，表面本发明提出的分形结构催化剂载体的催化剂负载能力更强，能有效提升制氢效率。

具体实施中，催化剂载体表面分形特征可采用不同迭代次数及不同等分次数研究不同多孔表面参数对于微重整器制氢性能的影响。例如催化剂载体表面分形特征可采用2，3，4等迭代次数及9，16，25，36等分次数研究不同多孔表面参数(比表面积大小、孔隙大小等)对于微重整器制氢性能的影响，这是本发明提出的分形结构催化剂载体的一大优势。

由此，本发明的制氢微反应器，通过对具有分形结构催化剂载体的设计，可有效提高催化剂附着能力，使催化剂不易脱落，同时具有更大的比表面积，增加了反应气体在微通道内的反应面积和停留时间，并提高反应器的流动和传热特性，降低反应压降，使反应载体板的温度更加均匀，更加高效地实现醇类重整制氢。且本发明的具有分形结构的催化剂载体为优化表面多孔参数从而强化醇类重整制氢反应提供了可控实验基础。本发明的分布有引流柱的引流腔，可有效减小重整制氢单元入口气体的流量脉动，提高反应腔内流速分布均匀度，降低反应压降，提高反应效率。此外，反应载体板的层叠装配可有效提升反应器的功率，并应用在氢燃料电池车等大功率的场合。