一种中空结构铁基化合物的制备方法及其作为超级电容器负极材料的应用与流程

本发明涉及超级电容器电极材料制备领域，涉及一种空心球结构fes2、空心球结构fe2o3和纳米笼结构fe3o4纳米材料的制备方法，及其作为超级电容器负极材料的应用。

背景技术：

能源是人类社会进步和经济发展的重要物质基础，开发清洁能源，加快能源技术创新，实现能源的可持续发展，是当今世界最具决定性影响的领域之一。电能作为重要的可再生清洁能源，已成为人类物质生产和社会发展不可缺少的源动力。超级电容器作为一种新型的电化学储能装置，因其具有较高的比容量、功率密度和优异的循环稳定性，引起了世界各国的普遍重视。

超级电容器根据其储能机理的不同可分为法拉第赝电容器和双电层电容器。碳材料作为双电层电容器的典型电极材料，在非对称型电容器中既可以作为正极材料又可以作为负极材料，具有较高的循环稳定性，但其比电容相对较低。导电聚合物和过渡金属化合物作为法拉第赝电容器的电极材料，通常具有较高的理论比电容和倍率性能，尤其是过渡金属化合物，其作为电极材料能够有效提高储能装置的功率密度和能量密度。但是，目前对于过渡金属化合物的研究，主要集中于将其作为超级电容器的正极材料，对于金属化合物用于超级电容器负极材料的研究，尤其是针对具有新颖形貌、特殊结构的过渡金属化合物负极材料的研究相对较匮乏。

铁基金属化合物包括fe2o3、fe3o4和fes2，作为超级电容器负极材料具有理论比电容高、电位窗口宽、资源丰富、价格低等优点，但在实际应用过程中，由于其结构不稳定性、以及在电化学储能过程中伴随发生产氢反应，导致材料内在结构进一步遭到破坏，使铁基金属化合物电极材料在储能过程中通常表现出较差的倍率性能和循环稳定性，其比电容也很难满足储能装置的实际需要。wang等采用快速微波法结合高温热处理法制备了fes2与n、s双元素掺杂石墨烯的复合材料，单一fes2纳米材料的比电容仅为357.2f·g^-1(1a·g^-1电流密度)，引入碳材料后，复合材料的比电容虽略有提高(528.7f·g^-1)，但仍不能满足实际需求，且在20a·g^-1电流密度下，其比电容保持率仅为66.2％。(yingwang,mingmeizhang,tianjiaoma,etal.ahigh-performanceflexiblesupercapacitorelectrodematerialbasedonnano-flowers-likefes2/nsghybridnanocomposites,materialsletters,2018,218,10-13)

由以上分析可知，铁基金属化合物虽然具有较高的电化学氧化还原反应活性，相比于以双电层物理吸附方式储存电荷的碳材料具有更高的理论比电容，但由于材料本质结构的不稳定性，使其实际比电容远远低于理论值，并表现出较差的倍率性能和循环稳定性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种科学合理、工艺简单、成本低、产品形貌、尺寸和结构可控，适用于批量生产的中空结构铁基化合物的制备方法及其作为超级电容器负极材料的应用。

解决其技术问题采用的技术方案之一是，一种空心球结构fe2o3纳米材料的制备方法，其特征是，将九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)和草酸(h2c2o4·2h2o)按摩尔比1:1-6溶于80ml去离子水中，搅拌至完全溶解，移入100ml不锈钢外衬聚四氟乙烯反应釜中，于120℃-180℃反应2h-8h，自然冷却至室温，用无水乙醇或去离子水洗涤三次后60℃烘干，得到空心球结构fe2o3纳米材料。

解决其技术问题采用的技术方案之二是，一种空心球结构fes2纳米材料的制备方法，其特征是，将质量50mg空心球结构fe2o3纳米材料置于2×4cm²瓷舟中，在其表面均匀覆盖200mg升华硫单质，以2℃/min升温速率，于氩气流中400℃煅烧1h-3h，得到空心球结构fes2纳米材料。

解决其技术问题采用的技术方案之三是，一种纳米笼结构fe3o4纳米材料的制备方法，其特征是，将质量50mg空心球结构fe2o3纳米材料置于2×4cm²瓷舟中，以5℃/min升温速率，于氩气流中500℃-600℃煅烧3h，得到纳米笼结构fe3o4纳米材料。

解决其技术问题采用的技术方案之四是，空心球结构fes2、空心球结构fe2o3和纳米笼结构fe3o4任意一种纳米材料作为超级电容器负极材料的应用。

本发明的有益效果体现在：

1)本发明采用水热法，在不引入表面活性剂或结构导向剂的条件下，制备由纳米颗粒组装的空心球结构的fe2o3纳米材料，空心球结构的fe2o3形貌新颖、结构稳定，对制备的实验条件要求不苛刻，在较宽的合成条件(包括反应温度、反应时间、反应物浓度)范围内均能生成具有相同结构的fe2o3纳米材料；

2)本发明采用高温固相硫化法，通过调控硫化时间，制备的fes2纳米材料与前驱体fe2o3具有相同的空心球结构，空心球结构fes2纳米材料的形貌新颖，具有较大的比表面积，有利于电解质与电极材料的充分接触，为氧化还原反应提供丰富的活性位点，从而使材料具有较高的比电容和倍率性能；同时由于纳米颗粒的紧密排列，其结构具有良好的机械稳定性，使材料在大电流密度循环充放电过程中仍然具有优异的循环稳定性；

3)在不引入硫源的前提下，以空心球结构fe2o3作为前驱体，通过调控后续高温热处理过程实验参数，得到形貌均匀的纳米笼结构fe3o4纳米材料。

4)由于制备的fe2o3、fes2和fe3o4纳米材料均具有中空结构，在电化学测试过程表现出优异的电化学性能，因此，充分利用fe2o3、fes2和fe3o4纳米材料稳定的中空结构作为超级电容器负极材料的应用，一方面能够提高其比表面积，增加电化学反应活性位点，在纳米尺度上实现电子和离子的快速输运，为活性离子的迁移提供自由空间，从而提高材料的法拉第氧化还原反应活性；另一方面能够增强电极材料的机械和化学稳定性，实现长久稳定的电能存储和释放，进而提高材料的比电容、倍率性能和循环稳定性。

5)具有制备方法科学合理、安全易行、设备简单、反应条件温和、成本低等特点，能够实现大批量生产，还可推广应用于其他纳米材料的可控合成。

附图说明

图1是本发明中实施例4制备的空心球结构fe2o3纳米材料的低倍sem图；

图2是本发明中实施例4制备的空心球结构fe2o3纳米材料的高倍sem图；

图3是本发明中实施例9制备的空心球结构fes2纳米材料的低倍sem图；

图4是本发明中实施例9制备的空心球结构fes2纳米材料的高倍sem图；

图5是本发明中实施例12制备的纳米笼结构fe3o4纳米材料的sem图；

图6是本发明中实施例4制备的空心球结构fe2o3和实施例9制备的空心球结构fes2纳米材料以及实施例12制备的纳米笼结构fe3o4纳米材料的xrd图；

图7是本发明中实施例9制备的空心球结构fes2纳米材料在5mv·s^-1-50mv·s^-1扫描速率下的循环伏安图；

图8是本发明中实施例9制备的空心球结构fes2纳米材料在5a·g^-1-50a·g^-1电流密度下的恒流充放电图；

图9是本发明中实施例4制备的空心球结构fe2o3纳米材料在5mv·s^-1-50mv·s^-1扫描速率下的循环伏安图；

图10是是本发明中实施例4制备的空心球结构fe2o3纳米材料在5a·g^-1-20a·g^-1电流密度下的恒流充放电图；

图11是本发明中实施例12制备的纳米笼结构fe3o4纳米材料在5mv·s^-1-50mv·s^-1扫描速率下的循环伏安图；

图12是本发明中实施例12制备的纳米笼结构fe3o4纳米材料在5a·g^-1-30a·g^-1电流密度下的恒流充放电图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明但不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作出各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的保护范围。

实施例1，实施例1的一种空心球结构fe2o3纳米材料的制备方法，将九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)和草酸(h2c2o4·2h2o)按摩尔比1:1溶于80ml去离子水中，搅拌至完全溶解，移入100ml不锈钢外衬聚四氟乙烯反应釜中，于180℃反应2h，自然冷却至室温，用无水乙醇或去离子水洗涤三次后60℃烘干，得到空心球结构fe2o3纳米材料。

实施例2，实施例2的一种空心球结构fe2o3纳米材料的制备方法，将九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)和草酸(h2c2o4·2h2o)按摩尔比1:2溶于80ml去离子水中，搅拌至完全溶解，移入100ml不锈钢外衬聚四氟乙烯反应釜中，于160℃反应3h，自然冷却至室温，用无水乙醇或去离子水洗涤三次后60℃烘干，得到空心球结构fe2o3纳米材料。

实施例3，实施例3的一种空心球结构fe2o3纳米材料的制备方法，将九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)和草酸(h2c2o4·2h2o)按摩尔比1:3溶于80ml去离子水中，搅拌至完全溶解，移入100ml不锈钢外衬聚四氟乙烯反应釜中，于160℃反应4h，自然冷却至室温，用无水乙醇或去离子水洗涤三次后60℃烘干，得到空心球结构fe2o3纳米材料。

实施例4，实施例4的一种空心球结构fe2o3纳米材料的制备方法，将九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)和草酸(h2c2o4·2h2o)按摩尔比1:4溶于80ml去离子水中，搅拌至完全溶解，移入100ml不锈钢外衬聚四氟乙烯反应釜中，于160℃反应4h，自然冷却至室温，用无水乙醇或去离子水洗涤三次后60℃烘干，得到空心球结构fe2o3纳米材料。

实施例5，实施例5的一种空心球结构fe2o3纳米材料的制备方法，将九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)和草酸(h2c2o4·2h2o)按摩尔比1:5溶于80ml去离子水中，搅拌至完全溶解，移入100ml不锈钢外衬聚四氟乙烯反应釜中，于140℃反应6h，自然冷却至室温，用无水乙醇或去离子水洗涤三次后60℃烘干，得到空心球结构fe2o3纳米材料。

实施例6，实施例6的一种空心球结构fe2o3纳米材料的制备方法，将九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)和草酸(h2c2o4·2h2o)按摩尔比1:6溶于80ml去离子水中，搅拌至完全溶解，移入100ml不锈钢外衬聚四氟乙烯反应釜中，于120℃反应8h，自然冷却至室温，用无水乙醇或去离子水洗涤三次后60℃烘干，得到空心球结构fe2o3纳米材料。

实施例7，实施例7的一种空心球结构fes2纳米材料的制备方法，将实施例1-6得到的空心球结构fe2o3纳米材料作为中间体；称取50mg空心球结构fe2o3纳米材料，置于2×4cm²瓷舟中，在其表面均匀覆盖200mg升华硫单质，以2℃/min升温速率，于氩气流中400℃煅烧1h，得到空心球fes2纳米材料。

实施例8，实施例8的一种空心球结构fes2纳米材料的制备方法，将实施例1-6得到的空心球结构fe2o3纳米材料作为中间体；称取50mg空心球结构fe2o3纳米材料置于2×4cm²瓷舟中，在其表面均匀覆盖200mg升华硫单质，以2℃/min升温速率，于氩气流中400℃煅烧1.5h，得到空心球fes2纳米材料。

实施例9，实施例9的一种空心球结构fes2纳米材料的制备方法，将实施例1-6得到的空心球结构fe2o3纳米材料作为中间体；称取50mg空心球结构fe2o3纳米材料置于2×4cm²瓷舟中，在其表面均匀覆盖200mg升华硫单质，以2℃/min升温速率，于氩气流中400℃煅烧2h，得到空心球结构fes2纳米材料。

实施例10，实施例10的一种空心球结构fes2纳米材料的制备方法，将实施例1-6得到的空心球结构fe2o3纳米材料作为中间体；称取50mg空心球结构fe2o3纳米材料置于2×4cm²瓷舟中，在其表面均匀覆盖200mg升华硫单质，以2℃/min升温速率，于氩气流中400℃煅烧2.5h，得到中空结构fes2纳米材料。

实施例11，实施例11的一种空心球结构fes2纳米材料的制备方法，将实施例1-6得到的空心球结构fe2o3纳米材料作为中间体；称取50mg空心球结构fe2o3纳米材料置于2×4cm²瓷舟中，在其表面均匀覆盖200mg升华硫单质，以2℃/min升温速率，于氩气流中400℃煅烧3h，得到空心球结构fes2纳米材料。

实施例12，实施例12的一种纳米笼结构fe3o4纳米材料的制备方法，将实施例1-6得到的空心球结构fe2o3纳米材料作为中间体；称取50mg空心球结构fe2o3纳米材料置于2×4cm²瓷舟中，以5℃/min升温速率，于氩气流中500℃煅烧3h，得到纳米笼结构的fe3o4纳米材料；

实施例13，实施例13的一种纳米笼结构fe3o4纳米材料的制备方法，将实施例1-6得到的空心球结构fe2o3纳米材料作为中间体；称取50mg空心球结构fe2o3纳米材料置于2×4cm²瓷舟中，以5℃/min升温速率，于氩气流中600℃煅烧3h，得到中空多孔纳米笼结构的fe3o4纳米材料。

参见图1、图2、图3、图4和图5所示，对本发明中实施例4制备的fe2o3，实施例9制备的fes2纳米材料，以及实施例12制备的fe3o4纳米材料进行扫描电镜表征(sem)，由图1、图2、图3和图4可知fe2o3和fes2纳米材料均为由纳米颗粒组装的空心球结构，纳米颗粒大小约为80nm，空心球直径约为600nm-800nm；而图5可知fe3o4纳米材料为纳米笼结构，氩气气氛下高温煅烧过程严重破坏了fe2o3由纳米颗粒紧密排列形成的空心球结构，导致原有结构破损成孔。以上两种形貌结构均有利于电极材料与电解质溶液的充分、有效接触，为电极表面及其附近发生的法拉第可逆氧化还原反应提供丰富的活性位点，从而提高材料的比电容、倍率性能等电化学性能。

参见图6所示，对本发明中实施例4制备的fe2o3和实施例9制备的fes2纳米材料以及实施例12制备的fe3o4纳米材料进行x射线衍射表征(xrd)，由图可知，三种材料的xrd谱图衍射峰完全对应于fes2(jcpds89-3057)、fe2o3(jcpds89-8104)和fe3o4(jcpds89-0691)，本发明通过xrd测试结果最终确定所制备材料组成和晶体结构。

参见图7、图8所示，对本发明中实施例9制备的fes2纳米材料在5mv·s^-1-50mv·s^-1扫描速率下进行循环伏安测试(图7)，以及在8a·g^-1-100a·g^-1电流密度下进行恒流充放电测试(图8)。测试以电化学工作站为平台，采用三电极测试体系，以铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，2mkoh溶液为电解质溶液。其中，工作电极的制备采用涂覆压片法，以泡沫镍作为集流体，活性物质、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(ptfe)的质量比为8:1:1，涂覆面积为1×1cm。由循环伏安测试结果可知，每一个完整的循环伏安曲线都有一对明显的氧化还原峰，可以确定材料的储能机制为非本征型赝电容行为，在电化学储能过程中，发生了可逆的法拉第氧化还原反应。此外，当扫描速率从5mv·s^-1逐渐升到50mv·s^-1，氧化峰与还原峰的位置分别发生了正向和负向偏移，循环伏安曲线的面积明显增大，但是曲线的形状几乎没有变化，表明材料在快速的离子、电子迁移过程中仍然具有优异的倍率性能。由恒流充放电测试结果可知，充放电曲线均存在明显的平台，进一步说明材料的赝电容储能机理，分析结果与循环伏安测试结果一致。此外，通过计算可知，fes2纳米材料具有优异的电荷存储能力，在8a·g^-1、10a·g^-1、15a·g^-1、20a·g^-1、30a·g^-1、40a·g^-1、50a·g^-1、60a·g^-1、70a·g^-1、80a·g^-1、90a·g^-1、100a·g^-1电流密度下，材料的比电容分别为1890.0f·g^-1、2017.6f·g^-1、1901.2f·g^-1、1835.0f·g^-1、1740.0f·g^-1、1620.0f·g^-1、1525.0f·g^-1、1425.0f·g^-1、1330.0f·g^-1、1260.0f·g^-1、1170.0f·g^-1和1075.0f·g^-1。

参见图9、图10所示，对本发明中实施例4制备的fe2o3纳米材料在5mv·s^-1-50mv·s^-1扫描速率下进行循环伏安测试(图9)，以及在5a·g^-1-20a·g^-1电流密度下进行恒流充放电测试(图10)。通过测试结果可以确定材料的储能机制为非本征型赝电容行为，在电化学储能过程中，发生了可逆的法拉第氧化还原反应。此外，通过计算可知，当电流密度为5a·g^-1、8a·g^-1、10a·g^-1、15a·g^-1、20a·g^-1时，fe2o3纳米材料具有较高的比电容，分别为385.0f·g^-1、222.0f·g^-1、137.5f·g^-1、101.3f·g^-1和65.0f·g^-1。

参见图11、图12所示，对本发明中实施例12制备的fe3o4纳米材料在5mv·s^-1-50mv·s^-1扫描速率下进行循环伏安测试(图11)，以及在5a·g^-1-30a·g^-1电流密度下进行恒流充放电测试(图12)。由循环伏安测试结果可以确定材料的储能机制为非本征型赝电容行为，当扫描速率从5mv·s^-1升到50mv·s^-1时，循环伏安曲线的面积明显增大，但是曲线的形状几乎没有变化，表明材料在快速充放电过程中具有较优异的倍率性能。由恒流充放电测试结果可知，充放电曲线均存在明显的平台，进一步说明材料的赝电容储能机理，分析结果与循环伏安测试结果一致。此外，通过计算可知，当电流密度为5a·g^-1、8a·g^-1、10a·g^-1、20a·g^-1和30a·g^-1时，材料的比电容分别为493.8f·g^-1、260.0f·g^-1、195.0f·g^-1、140.0f·g^-1和65.0f·g^-1，表明fe3o4纳米材料具有较强的电荷存储能力，优于所制备的fe2o3纳米材料。

本发明采用简单的水热法结合高温硫化法制备纳米颗粒组装的空心球结构fes2纳米材料，通过优化实验参数，在不引入表面活性剂或结构导向剂的前提下实现了材料结构的可控合成，并确定了材料的制备方法及条件。同时，充分利用材料本身特性以及稳定的中空纳米球结构，获得了电化学性能优异的超级电容器负极材料。此外，本发明通过简单的水热法可直接获得空心球结构的fe2o3纳米材料；在水热法基础上，通过调控后续高温热处理过程实验参数，可得到形貌均匀中空多孔的纳米笼结构fe3o4纳米材料，电化学测试结果表明，fe2o3和fe3o4纳米材料均具有较高的比电容，作为超级电容器负极材料同样具有一定的应用前景。本发明成果对于高性能过渡金属化合物电极材料的设计合成及其宏量制备具有较大的借鉴意义。

本发明的一种中空结构铁基化合物的制备方法所涉及的空心球结构fes2、空心球结构fe2o3和纳米笼结构fe3o4纳米材料的制备，所用的原料容易得到，均为市售产品。