一种高效先进的焦炉煤气制氢工艺的制作方法

本发明涉及一种制氢工艺，具体涉及一种高效先进的焦炉煤气制氢工艺。

背景技术：

目前我国褐煤、长焰煤和不黏煤等低阶煤资源的储量巨大，已探明的储量达到5610亿吨以上，对低阶煤资源的充分利用已获得广泛关注。我国的资源分布类型是“富煤、缺油、少气”，通过将低阶煤低温干馏制取燃料必然会大大缓解石油对外依存度高的现状，具有重要的战略意义。煤炭干馏按热解温度可分为低温干馏(500～650℃)、中温干馏(700～900℃)、高温干馏(900-1100℃)。其中，低温干馏是将低阶煤在500～650℃、隔绝空气或少量空气条件下，受热分解成煤焦油、焦炉煤气、半焦(兰炭)的热加工过程，因其具有工艺过程简单、条件温和、产品附加值高、投资和成本低的特点而成为当今煤化工产业链发展的主要趋势。低温干馏获得的煤焦油通过加氢可获得清洁燃油及高附加值化工产品，焦炉煤气一般用作制氢的原料，为煤焦油加氢提供所需的大量氢气。

氢气是一种重要的化工原料和非常清洁的燃料，在炼油电子和冶金等工业中有着广泛的应用，由于氢气具有良好的燃烧性能，目前氢能应用技术发展越来越快，未来市场对氢气有着巨大的需求，因此开发一种先进高效的焦炉煤气制氢工艺是十分有必要的。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本提供了一种先进高效的焦炉煤气制氢工艺，采用低成本的焦炉煤气作为原料，最大程度的提高氢气的收率，实现焦炉煤气的高效利用，进一步为企业在实现节能降耗的同时，创造更多的效益。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高效先进的焦炉煤气制氢工艺，具体包括如下步骤：

s1、脱焦脱萘，将来自气柜的原料气通过风机加压并从水洗塔的下部进入，与洗涤液逆流接触，经过洗涤后进入静电捕焦器内进行去焦油处理，经过预净化后的焦炉煤气经第一次压缩后从脱萘塔底部进入脱萘单元进行脱萘处理，然后再进行第二次压缩；

s2、脱硫脱氨，将经过步骤s1处理后的气体从脱硫塔的塔体输入，并与塔顶喷淋的脱硫液逆流接触进行脱硫，从脱硫塔出来的煤气进入洗氨塔，经循环氨水及蒸氨废水洗涤脱除氨后送出作为制氢的原料气；

s3、一级压缩处理，将经过步骤s2处理后的原料气输送至一级原料气压缩机，并控制压缩后的原料气压力为0.4-0.8mpa；

s4、脱苯，将经过步骤s3压缩处理后的原料气自塔底进入脱苯塔进行脱苯处理，所述脱苯塔由两组脱苯单元并联组成，其中一组处于吸附脱苯状态，另一组处于再生状态，当吸附组脱苯塔吸附饱和后即转入再生过程；

s5、tsa预处理，将经过步骤s4处理后的原料气输送至由两台吸附塔并联组成的变温吸附装置中，进一步除去残留的硫化氢、萘、苯有害杂质；

s6、二级压缩处理，将经过步骤s5处理后的原料气输送至二级原料气压缩机，并控制压缩后的原料气压力为1.6-2.0mpa；

s7、psa提氢，将经过步骤s6处理后的原料气从变压吸附塔底进入，塔顶获得产品氢气，塔底解吸出的逆放解吸气用作步骤s5中tsa预处理工段的再生气使用；

s8、脱氧干燥，将步骤s7中得到的氢气输送至变温吸附塔内进行脱氧干燥，得到氢气成品。

优选的，所述步骤s1中首先将来自气柜的原料气通过风机加压至30-50kpa，然后从水洗塔的下部进入。

优选的，所述步骤s1中经过预净化后的焦炉煤气经第一次压缩至0.3-0.5mpa，然后从脱萘塔底部进入脱萘单元进行脱萘处理，然后再进行第二次压缩至0.8-1.2mpa。

优选的，控制步骤s1中经过脱焦脱萘后的气体以不高于30℃的温度从脱硫塔的塔体输入。

优选的，所述步骤s2中脱硫液经液封槽流入溶液循环槽，在此补充催化剂和氨水后，用溶液循环泵打入再生塔与工艺空气并流接触再生后，自流入脱硫塔循环使用，再生脱硫液产生的硫泡沫经再生塔扩大部分流入硫泡沫槽，用硫泡沫泵打入熔硫釜，产品粗硫磺外销。

优选的，所述步骤s2中洗氨后的富氨水送入蒸氨塔，蒸出的氨汽部分回流，部分经冷凝冷却器进一步冷却后送入脱硫液循环槽作为补充碱源，蒸氨塔底贫液送洗氨塔循环洗涤使用。

优选的，所述步骤s5中，变温吸附装置的每台吸附塔在一次循环中均需经历吸附、逆向降压、升温、冷却、升压五个步骤。

优选的，所述步骤s7中产生的再生气送入尾气气柜经压缩送至燃烧系统。

优选的，所述步骤s8中控制经过脱氧干燥后的氢气纯度为≥99.9％(v/v)，露点≤-60℃，o2≤10ppm，co+co2＜20ppm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种创新性的技术路线，通过对变温吸附、变压吸附、湿法脱硫制硫、膜分离等技术的耦合，大大降低了装置的原料消耗、运行能耗以及提高了氢的收率，并且几乎全回收了解吸气中有效的氢气组分，在保证低能耗、高收率的情况下，同时实现焦炉煤气各个组分的全回收和分级利用，为客户和社会取得了很高的经济利用价值；本发明可制取纯氢(纯度99.9％以上)，氢的总回收率可达85％以上，克服了现有技术中收率低、能耗高的问题，并且制取纯氢的同时，可副产硫磺等产品；最大化高值利用焦炉煤气，进一步提高了企业利用焦炉煤气的积极性。

(2)本发明采用预净化、脱萘和精脱苯工序能有效去除微量的油、萘、苯、nh3、hcn等会使后端工序的催化剂失去活性、催化性能严重下降的有害物质，同时可以增强对装置的保护作用，保证装置长周期连续运行；同时产生的解吸气，不会形成对环境形成二次污染，而现有技术中，需要用到专用的吸附剂以去除此类杂质，且吸附剂装填量大，即便如此，吸附剂寿命依然很短，甚至有的只有两三年，装置不能长周期运行；

(3)本发明采用两段法变压吸附制氢工艺，即一段变压吸附为氢气浓缩阶段，二段变压吸附为氢气提纯阶段，鉴于焦炉煤气氢气含量较低的情况下，首先将其中的氢气进行有效富集，提高了氢气的收率，本发明能达到较高的氢收率，同时解析气达到一定的热值以便燃烧，而传统的工艺采用一段变压吸附法氢收率和尾气的热值难以兼顾；

(4)本发明先在低压下进行初步变压吸附氢气浓缩，将大部分的氮气、c02、高烃、甲烷进行脱除，浓缩氢气，这样降低了压缩机的负荷也降低了后续变压吸附工段的负荷，大量节约了能耗；

(5)本发明脱硫工序采用湿法脱硫，可获得副产品硫磺，脱硫成本低；有效净化及脱除硫化氢后，一方面对变压吸附制氢的吸附剂起到很好的保证作用，另一方面提氢的尾气中硫含量低，保护了环境；

(6)本发明脱萘工序采用采用变温吸附(tsa)工艺处理净化，仅加压到0.3-0.5mpa，除有效降低了压缩功耗，亦可有效的保证系统不会有萘堵塞问题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。

实施例：一种先进高效的焦炉煤气制氢工艺

参照图1所示，一种先进高效的焦炉煤气制氢工艺，具体包括如下步骤：

s1、脱焦脱萘工序

首先将来自气柜的原料气通过风机加压至30-50kpa，从水洗塔的下部进入，并与洗涤液逆流接触，经过洗涤后进入静电捕焦器，93％以上的焦油被去除，焦油含量约为50mg/m³，该工序的设备主要有风机、水洗塔和静电捕焦器。

预净化后的焦炉煤气经第一次压缩至0.3-0.5mpa，从脱萘塔底部进入脱萘单元，脱萘后，萘含量小于20mg/m³；再生采用过热蒸汽或加热的再生气，然后再通过第二次压缩至1.0mpa，进入下一个工序，该工序的设备主要有一级压缩机、脱萘塔和二级压缩机。

s2、脱硫脱氨工序

经过步骤s1脱焦脱萘工序后的不高于30℃焦炉煤气从塔底进入脱硫塔，与塔顶喷淋的脱硫液逆流接触脱硫，脱硫液经液封槽流入溶液循环槽，在此补充催化剂和氨水后，用溶液循环泵打入再生塔与工艺空气并流接触再生后，自流入脱硫塔循环使用，再生脱硫液产生的硫泡沫经再生塔扩大部分流入硫泡沫槽，用硫泡沫泵打入熔硫釜，产品粗硫磺外销。

从脱硫塔出来的煤气进入洗氨塔，经循环氨水及蒸氨废水洗涤脱除氨后送出作为制氢的原料气，洗氨后的富氨水送入蒸氨塔，蒸出的氨汽部分回流，部分经冷凝冷却器进一步冷却后送入脱硫液循环槽作为补充碱源，蒸氨塔底贫液送洗氨塔循环洗涤使用。

s3、一级压缩工序

将经过步骤s2脱胺后的原料气输送至一级原料气压缩机，原料气压缩机为螺杆式压缩机，压缩后的原料气压力为0.5mpa(表压)，直接进入下一工序。

s4、脱苯工序

将经过步骤s3压缩后的气体输送至脱苯装置内进行脱苯处理，脱苯工艺采用变温吸附脱苯方案，共由4台脱苯塔、一台加热器、一台电加热器组成，两台为一组，其中脱苯塔一组吸附，一组再生；经压缩后的净化煤气，自塔底进入一组脱苯塔，其中一组处于吸附脱苯状态，一台处于再生状态，当脱苯塔吸附苯等饱和后即转入再生过程。

s5、tsa(变温吸附)预处理工序

为保证后续psa提氢工段的长期连续稳定运行，焦炉煤气中残留的有害杂质(硫化氢、萘等有害杂质)在进入变压吸附工段以前必须予以脱除净化，避免这些有害物质(强吸附质)在变压吸附工段累积在吸附剂上造成吸附剂中毒而吸附效果降低，在压缩机出口进入预处理工序，除去残留的硫化氢、萘等有害杂质。

tsa净化装置采用变温吸附的原理除去杂质，变温吸附系统采用2台吸附塔，其中任意时刻总有1台处于吸附步骤，保证连续的脱除杂质，另1台处于再生步骤，实现吸附塔的再生，每个预处理塔在一次循环中均需经历吸附(a)、逆向降压(d)、升温(h)、冷却(l)、升压(r)等五个步骤。

s6、二级压缩工序

经过步骤s5预处理系统除去萘、焦油、nh3、h2s及其它芳香族化合物，处理后的焦炉煤气经压缩机第二、三级压缩至1.8mpa(表压)后进入后续psa氢提纯系统。

s7、psa(变压吸附)提氢工段

脱除有害杂质(硫化氢、hcn和高烃类物质等)的焦炉煤气进入psa提氢工段，从吸附塔底进入，塔顶获得产品氢气，塔底解吸出的逆放解吸气用作tsa净化工段作再生气使用，再生气送入尾气气柜经压缩送至燃烧系统。

psa提氢工段采用8-2-3/p(8个吸附塔，2个塔同时吸附，3次均压)的常压解吸的工作方式，每个吸附塔在一次循环中均需经历吸附(a)、一均降(e1d)、二均降(e2d)、三均降(e3d)、顺放(pp)、逆放(d)、冲洗(p)、三均升(e3r)、二均升(e2r)、一均升(e1r)以及终充(fr)等十一个步骤。

s8、脱氧干燥工段

从步骤s7变压吸附工段获得含有少量氧(～0.3％)的粗氢产品气，通过催化反应，氧与氢生成水，混合气中的水分采用变温吸附技术干燥除去。

脱氧工艺：由变压吸附工段输出氢气通过脱氧塔，在脱氧塔中通过钯催化剂床层，混合气中的氢和氧反应生成水，又通过冷却器和气液分离器分离除去被冷凝游离水分。

干燥采用等压变温吸附，系统由2台干燥器、1台辅助干燥器、1台加热器、1台冷却器、1台气液分离器和3台4通程序控制阀构成，其中1台干燥器任意时刻始终处于吸附(干燥)步骤，另一台干燥器处于再生(加热或冷却)步骤，2台干燥器压力始终相同。再生气取自还未被干燥的氢气，先后经辅助干燥器和加热器除去水分并升温(～150℃)后，用于干燥器的加热再生。冷却干燥器带出的热量用于辅助干燥器的再生。再生气中所含的水分经冷却器和气液分离器排出，其中氢气再返回未被干燥的氢气流中，经干燥后氢气露点≤-60℃，最终获得氢气纯度为≥99.9％(v/v)，露点≤-60℃，o2≤10ppm，co+co2＜20ppm的氢气产品。

本实施例中，所述的脱萘工序是采用变温吸附(tsa)工艺，由24个净化塔及1个再生加热器组成；其中12个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证原料气连续进入；再生是通过蒸汽加热的方式解吸再生。

本实施例中，步骤s7变压吸附制氢工序是由一段变压吸附氢气浓缩+二段变压吸附氢气提纯工艺组成，在两个或以上的吸附塔中连续进行；吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料。吸附塔内装填料是活性炭、活性氧化铝、分子筛、脱硫剂的一种或多种。

本实施例中，一段变压吸附阶段为氢气浓缩阶段，脱除co2、co、ch4、n2等杂质，包含以下步骤：吸附、均压降、逆放、抽空、均压升、终充等步骤，采用抽空的再生方式，以保证再生效果、降低能耗、提高收率；氢气被浓缩到80％以上，氢气收率能达85％以上。所述一段变压吸附的解吸气里大部分是co2、n2等无热值的气体，直接送入放空管网，由于一段变压吸附的解吸气里含有大量的n2气体，约70％左右，可进一步送入制氮工序，得到99％以上的纯氮。

本实施例中，二段变压吸附阶段为氢气提纯阶段，在二段变压吸附单元中进行，而后氢气被提纯至99.9％以上，达到产品气要求，包含以下步骤:吸附、均压降、逆放、冲洗、均压升、终充等步骤，采用常压解吸以提高氢气纯度，收率能达90％以上；二段变压吸附单元的解吸气由于具有一定的热值，直接送入燃料气管网或火炬。

本实施例中，二段变压吸附单元的解吸气里含有约20％以上的氢气，将此类具体经济价值的气体有一步通过尾气回收工序进行回收利用，氢气收率进一步提高。这样使二段变压吸附氢气的收率达99％以上，而两段总的氢气收率达到85％以上。

本实施例中，所述尾气回收工序和制氮工序里回收的富氢气返回变压吸附制氢系统回收利用，是送入一段变压吸附单元出口。

本焦炉煤气制氢工艺创新性高，通过对变温吸附、变压吸附、湿法脱硫制硫、膜分离等技术的耦合，大大降低了装置的原料消耗、运行能耗以及提高了氢的收率，并且几乎全回收了解吸气中有效的氢气组分，在保证低能耗、高收率的情况下，同时实现焦炉煤气各个组分的全回收和分级利用，为客户和社会取得了很高的经济利用价值；本发明可制取纯氢(纯度99.9％以上)，氢的总回收率可达85％以上，克服了现有技术中收率低、能耗高的问题，并且制取纯氢的同时，可副产硫磺等产品；最大化高值利用焦炉煤气，进一步提高了企业利用焦炉煤气的积极性。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应局限于该实施例和附图所公开的内容，所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。