以ZIF-8复合ZIF-67为模板的三元复合金属氧化物的制备及应用的制作方法

本发明属于金属有机骨架材料合成技术领域，涉及以类沸石金属有机骨架为模板制备复合材料，尤其涉及以zif-8复合zif-67(zif-8/zif-67)为模板的氧化锌复合四氧化三钴复合氧化镍(zno/co3o4/nio)三元金属复合氧化物的制备及应用。

背景技术：

多元金属氧化物具有高的氧化还原活性和高的电导率，具有优异的电化学性能。这类复合材料之间的组成部分反应会产生相互作用，由于各单元组分间存在相似性和扩散现象，这种相互作用将会扩大化，表现出优异的新的性质，而这种性质对纳米尺度的材料是非常重要的。由于单一金属氧化物阳离子之间的活化能或电子转移速率相对较低，通常比多元金属氧化物表现出更低的电导率。金属有机骨架(mofs)是将金属离子或无机金属族群与有机基团协调联系形成的多孔性纳米材料，具有较大的比表面积、较小的密度、较高的孔隙率等优点。mofs不仅可以直接用作电容器电极材料，而且能用作制备金属氧化物、复合金属氧化物、金属纳米粒子以及多孔碳化合物的模板。在适当温度下煅烧以mofs为模板合成的前驱体，能获得具有连通孔的多孔金属氧化物。mofs具有较大的比表面和独特的结构，由其合成的金属氧化物具有明显的优越性。此外，适当调整原材料、溶剂、温度等参数，mofs良好的多孔结构和形貌可以为产物的尺寸和形状提供众多选择性。

在zifs的结构中，金属离子与配体咪唑盐之间的强配位键使zifs在通常的溶剂中就可以使用，即使在对其他mofs而言存在问题的水中，zifs结构的完整性也可以保存。然而，zifs内部空心结构的构建将破坏稳定的配位键，这一点限制了它的应用。于是，最近有些研究者使用模板法创建基于zifs的空心或蛋黄核壳结构的聚合物或金属氧化物，在保证配位键不被破坏的前提下，得到形貌多样的产物。但是，这种方法在去除模板的过程中将破坏zifs均匀有序的多孔结构，扭曲原始的菱形十二面体形貌。并且在以往的研究中，产物都是以单一的zifs为模板制得的，合成产物的预期功能是有限的，不能实现杂化材料的多功能化。将一种zifs与其他的zifs相结合形成核壳结构的纳米体即zifs/zifs是制备多功能杂化材料的有效途径之一。研究表明，zifs/zifs同时具备两种模板的结构和特点，由于zifs/zifs之间的接口，zifs/zifs可以提供新的特性，由它的衍生物制备的复合材料在化学方面和物理方面表现出一些新的功能，这是单一的zifs达不到的。liu等人以zif-8/zif-67为模板，采用固-固转换的工艺制备了具有纳米异质结构的两元金属氧化物co3o4/zno，并探究它的电化学性能，结果表明在0.5a·g^-1下，比电容可以达到415f·g^-1，10a·g^-1电流密度下电容的保留率仍可保持93.2％。

使用核-壳结构的zif-8/zif-67作为模板，在煅烧过程中可以发生固态扩散和界面接触，增强界面的接触面积，从而在纳米尺度上形成均匀的复合材料；所得到的zno/co3o4/nio三元金属氧化物结构更稳定，在发生化学反应的过程中不易发生坍塌，并且离子之间的交换数量也较多，形成的物质更均匀；且zif-8/zif-67模板本身具有核-壳结构，与单一的zif-8或zif-67相比，其内部空心结构的构建更稳固，形成的壳层厚度也比较适中，在形成前驱体过程中发生离子刻蚀时不易发生坍塌。

技术实现要素：

本发明的一个目的是采用核-壳结构的zif-8/zif-67作为模板，通过改变双模板和硝酸镍的质量比来合成性能最优异的三元复合金属氧化物。

本发明的技术方案如下：

一种以zif-8/zif-67为模板的zno/co3o4/nio三元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：

a、分别将模板zif-8/zif-67和六水合硝酸镍分散溶解在无水乙醇中形成溶液，其中zif-8/zif-67、六水合硝酸镍与无水乙醇的固液比为60mg：60～180mg：15ml；

b、将含有模板zif-8/zif-67的乙醇溶液超声20～30min，优选25min，在缓慢加入硝酸镍乙醇溶液后，再超声5～10min后放入反应釜中，80℃反应6～10h，优选6h，然后冷却至室温，离心、洗涤，60℃真空干燥12h，得到前驱体；

c、于300～350℃的空气中以2℃·min^-1的速率将前驱体退火2～4h，优选350℃退火2h，得到zno/co3o4/nio三元复合金属氧化物。

本发明较优公开例中，步骤a所述模板zif-8/zif-67采用晶种法合成，将80mgzif-8分散在10ml甲醇中，超声分散30min后再继续搅拌20min；依次缓慢逐步地加入20ml含有177mg二氯化钴的甲醇溶液和20ml含有895mg2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌10min，转移至反应釜中100～120℃加热12h，优选100℃加热12h；冷却到室温，离心、洗涤、收集，于60℃真空干燥12h，得到蓝紫色的双模板zif-8/zif-67。

本发明较优公开例中，上述zif-8的合成：称取810mg六水合硝酸锌和526mg2-甲基咪唑，分别溶解在40ml～60ml甲醇溶剂搅拌形成均匀溶液，优选甲醇体积为40ml；将两者混合均匀后，放入反应釜中100～120℃加热12h，优选100℃加热12h，取出冷却至室温，离心、洗涤，然后在60℃真空干燥12h，得到白色的纳米材料zif-8。

本发明的另外一个目的，是根据本发明所述方法，所合成的zno/co3o4/nio三元复合金属氧化物，可应用于超级电容器电极材料。

以zno/co3o4/nio为正极，活性碳为负极组装成简易的超级电容器，将两个设备串联，经过一次充电后，可以点亮一个绿色的led灯，在经过20min后，灯泡仍保持一定的亮度，即使30min后，灯泡还在持续发亮。

本发明所用试剂皆为分析纯，均为市售。

有益效果

本发明通过晶种法合成zif-8/zif-67纳米晶体，并以其作为模板，通过调节双模板和硝酸镍的质量比合成电化学性能优异的三元复合金属氧化物。本发明其操作条件易于控制，设备简单，制备成本低，所制产物成分均匀，粒径分散性良好，分体团聚程度较小，形貌较好，结构稳定。不易坍塌，易于实现工业化。

附图说明

图1为实施例1制得的双模板zif-8/zif-67和三元复合材料zno/co3o4/nio的电子显微扫描电镜图(sem)，其中a、b为zif-8/zif-67的sem图，c、d为zno/co3o4/nio的sem图。

图2为实施例1制得的双模板zif-8/zif-67和三元复合材料zno/co3o4/nio的x射线衍射图谱(xrd)，其中a为双模板zif-8/zif-67的xrd，b为三元复合材料zno/co3o4/nio的xrd。

图3为实施例1制得的三元复合材料zno/co3o4/nio作为正极材料组装成的电容器，经充电后点亮led灯。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

一种以zif-8/zif-67为模板的zno/co3o4/nio三元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：

称取810mg六水合硝酸锌和526mg2-甲基咪唑分别放置在两个洁净的烧杯中，均加入40ml甲醇溶剂搅拌形成均匀溶液。然后，将两者进行混合，待溶液混合均匀后，将其放入100ml反应釜中。在100℃下保持12h，待温度冷却到室温后，将上述混合溶液进行离心、洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥，得到白色的纳米材料zif-8。

称取80mg上述合成的zif-8分散在10ml甲醇溶剂中，超声30min后再继续搅拌20min。然后依次缓慢逐步地加入20ml含有177mg二氯化钴的甲醇溶液和20ml含有895mg2-甲基咪唑的甲醇溶液。混合后将上述溶液搅拌10min，然后转移到100ml反应釜中，在100℃下保持12h。冷却到室温后，对溶液进行离心、洗涤、收集。在60℃真空干燥箱中干燥后得到蓝紫色的双模板zif-8/zif-67。

称取60mgzif-8/zif-67和60mg六水合硝酸镍分别分散溶解在15ml乙醇溶液中形成两种溶液。然后将含有模板的溶液超声20min后，把硝酸镍溶液缓慢地加入上述溶液中，将混合溶液超声5min后放入反应釜中，在80℃下保持6h。待混合溶液冷却到室温后，对其进行离心、洗涤。然后在60℃真空干燥箱中进行干燥，此时便得到复合材料的前驱体。最后，将前驱体在350℃的空气中以2℃min^-1的速率进行煅烧，退火2h后，得到zno/co3o4/nio复合金属氧化物。

实施例2

一种以zif-8/zif-67为模板的zno/co3o4/nio三元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：

称取810mg六水合硝酸锌和526mg2-甲基咪唑分别放置在两个洁净的烧杯中，均加入50ml甲醇溶剂搅拌形成均匀溶液。然后，将两者进行混合，待溶液混合均匀后，将其放入100ml反应釜中。在120℃下保持12h，待温度冷却到室温后，将上述混合溶液进行离心、洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥，得到白色的纳米材料zif-8。

称取80mg上述合成的zif-8分散在10ml甲醇溶剂中，超声30min后再继续搅拌20min。然后依次缓慢逐步地加入20ml含有177mg二氯化钴的甲醇溶液和20ml含有895mg2-甲基咪唑的甲醇溶液。混合后将上述溶液搅拌10min，然后转移到100ml反应釜中，在120℃下保持12h。冷却到室温后，对溶液进行离心、洗涤、收集。在60℃真空干燥箱中干燥后得到蓝紫色的双模板zif-8/zif-67。

称取60mgzif-8/zif-67和60mg六水合硝酸镍分别分散溶解在15ml乙醇溶液中形成两种溶液。然后将含有模板的溶液超声20min后，把硝酸镍溶液缓慢地加入上述溶液中，将混合溶液超声5min后放入反应釜中，在80℃下保持6h。待混合溶液冷却到室温后，对其进行离心、洗涤。然后在60℃真空干燥箱中进行干燥，此时便得到复合材料的前驱体。最后，将前驱体在350℃的空气中以2℃min^-1的速率进行煅烧，退火2h后，得到zno/co3o4/nio复合金属氧化物。

实施例3

一种以zif-8/zif-67为模板的zno/co3o4/nio三元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：

称取810mg六水合硝酸锌和526mg2-甲基咪唑分别放置在两个洁净的烧杯中，均加入60ml甲醇溶剂搅拌形成均匀溶液。然后，将两者进行混合，待溶液混合均匀后，将其放入100ml反应釜中。在120℃下保持12h，待温度冷却到室温后，将上述混合溶液进行离心、洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥，得到白色的纳米材料zif-8。

称取80mg上述合成的zif-8分散在10ml甲醇溶剂中，超声30min后再继续搅拌20min。然后依次缓慢逐步地加入20ml含有177mg二氯化钴的甲醇溶液和20ml含有895mg2-甲基咪唑的甲醇溶液。混合后将上述溶液搅拌10min，然后转移到100ml反应釜中，在120℃下保持12h。冷却到室温后，对溶液进行离心、洗涤、收集。在60℃真空干燥箱中干燥后得到蓝紫色的双模板zif-8/zif-67。

称取60mgzif-8/zif-67和60mg六水合硝酸镍分别分散溶解在15ml乙醇溶液中形成两种溶液。然后将含有模板的溶液超声20min后，把硝酸镍溶液缓慢地加入上述溶液中，将混合溶液超声5min后放入反应釜中，在80℃下保持6h。待混合溶液冷却到室温后，对其进行离心、洗涤。然后在60℃真空干燥箱中进行干燥，此时便得到复合材料的前驱体。最后，将前驱体在350℃的空气中以2℃min^-1的速率进行煅烧，退火2h后，得到zno/co3o4/nio复合金属氧化物。

实施例4

一种以zif-8/zif-67为模板的zno/co3o4/nio三元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：

称取810mg六水合硝酸锌和526mg2-甲基咪唑分别放置在两个洁净的烧杯中，均加入40ml甲醇溶剂搅拌形成均匀溶液。然后，将两者进行混合，待溶液混合均匀后，将其放入100ml反应釜中。在100℃下保持12h，待温度冷却到室温后，将上述混合溶液进行离心、洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥，得到白色的纳米材料zif-8。

称取80mg上述合成的zif-8分散在10ml甲醇溶剂中，超声30min后再继续搅拌20min。然后依次缓慢逐步地加入20ml含有177mg二氯化钴的甲醇溶液和20ml含有895mg2-甲基咪唑的甲醇溶液。混合后将上述溶液搅拌10min，然后转移到100ml反应釜中，在100℃下保持12h。冷却到室温后，对溶液进行离心、洗涤、收集。在60℃真空干燥箱中干燥后得到蓝紫色的双模板zif-8/zif-67。

称取60mgzif-8/zif-67和20mg六水合硝酸镍分别分散溶解在15ml乙醇溶液中形成两种溶液。然后将含有模板的溶液超声20min后，把硝酸镍溶液缓慢地加入上述溶液中，将混合溶液超声5min后放入反应釜中，在80℃下保持6h。待混合溶液冷却到室温后，对其进行离心、洗涤。然后在60℃真空干燥箱中进行干燥，此时便得到复合材料的前驱体。最后，将前驱体在350℃的空气中以2℃min^-1的速率进行煅烧，退火2h后，得到zno/co3o4/nio复合金属氧化物。

实施例5

一种以zif-8/zif-67为模板的zno/co3o4/nio三元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：

称取810mg六水合硝酸锌和526mg2-甲基咪唑分别放置在两个洁净的烧杯中，均加入40ml甲醇溶剂搅拌形成均匀溶液。然后，将两者进行混合，待溶液混合均匀后，将其放入100ml反应釜中。在100℃下保持12h，待温度冷却到室温后，将上述混合溶液进行离心、洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥，得到白色的纳米材料zif-8。

称取80mg上述合成的zif-8分散在10ml甲醇溶剂中，超声30min后再继续搅拌20min。然后依次缓慢逐步地加入20ml含有177mg二氯化钴的甲醇溶液和20ml含有895mg2-甲基咪唑的甲醇溶液。混合后将上述溶液搅拌10min，然后转移到100ml反应釜中，在100℃下保持12h。冷却到室温后，对溶液进行离心、洗涤、收集。在60℃真空干燥箱中干燥后得到蓝紫色的双模板zif-8/zif-67。

称取60mgzif-8/zif-67和180mg六水合硝酸镍分别分散溶解在15ml乙醇溶液中形成两种溶液。然后将含有模板的溶液超声20min后，把硝酸镍溶液缓慢地加入上述溶液中，将混合溶液超声5min后放入反应釜中，在80℃下保持6h。待混合溶液冷却到室温后，对其进行离心、洗涤。然后在60℃真空干燥箱中进行干燥，此时便得到复合材料的前驱体。最后，将前驱体在350℃的空气中以2℃min^-1的速率进行煅烧，退火2h后，得到zno/co3o4/nio复合金属氧化物。

实施例6

一种以zif-8/zif-67为模板的zno/co3o4/nio三元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：

称取810mg六水合硝酸锌和526mg2-甲基咪唑分别放置在两个洁净的烧杯中，均加入40ml甲醇溶剂搅拌形成均匀溶液。然后，将两者进行混合，待溶液混合均匀后，将其放入100ml反应釜中。在100℃下保持12h，待温度冷却到室温后，将上述混合溶液进行离心、洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥，得到白色的纳米材料zif-8。

称取80mg上述合成的zif-8分散在10ml甲醇溶剂中，超声30min后再继续搅拌20min。然后依次缓慢逐步地加入20ml含有177mg二氯化钴的甲醇溶液和20ml含有895mg2-甲基咪唑的甲醇溶液。混合后将上述溶液搅拌10min，然后转移到100ml反应釜中，在100℃下保持12h。冷却到室温后，对溶液进行离心、洗涤、收集。在60℃真空干燥箱中干燥后得到蓝紫色的双模板zif-8/zif-67。

称取60mgzif-8/zif-67和60mg六水合硝酸镍分别分散溶解在15ml乙醇溶液中形成两种溶液。然后将含有模板的溶液超声20min后，把硝酸镍溶液缓慢地加入上述溶液中，将混合溶液超声5min后放入反应釜中，在80℃下保持6h。待混合溶液冷却到室温后，对其进行离心、洗涤。然后在60℃真空干燥箱中进行干燥，此时便得到复合材料的前驱体。最后，将前驱体在350℃的空气中以2℃min^-1的速率进行煅烧，退火4h后，得到zno/co3o4/nio复合金属氧化物。

实施例7

一种以zif-8/zif-67为模板的zno/co3o4/nio三元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：

称取810mg六水合硝酸锌和526mg2-甲基咪唑分别放置在两个洁净的烧杯中，均加入40ml甲醇溶剂搅拌形成均匀溶液。然后，将两者进行混合，待溶液混合均匀后，将其放入100ml反应釜中。在100℃下保持12h，待温度冷却到室温后，将上述混合溶液进行离心、洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥，得到白色的纳米材料zif-8。

称取80mg上述合成的zif-8分散在10ml甲醇溶剂中，超声30min后再继续搅拌20min。然后依次缓慢逐步地加入20ml含有177mg二氯化钴的甲醇溶液和20ml含有895mg2-甲基咪唑的甲醇溶液。混合后将上述溶液搅拌10min，然后转移到100ml反应釜中，在100℃下保持12h。冷却到室温后，对溶液进行离心、洗涤、收集。在60℃真空干燥箱中干燥后得到蓝紫色的双模板zif-8/zif-67。

称取60mgzif-8/zif-67和60mg六水合硝酸镍分别分散溶解在15ml乙醇溶液中形成两种溶液。然后将含有模板的溶液超声20min后，把硝酸镍溶液缓慢地加入上述溶液中，将混合溶液超声5min后放入反应釜中，在80℃下保持6h。待混合溶液冷却到室温后，对其进行离心、洗涤。然后在60℃真空干燥箱中进行干燥，此时便得到复合材料的前驱体。最后，将前驱体在300℃的空气中以2℃min^-1的速率进行煅烧，退火2h后，得到zno/co3o4/nio复合金属氧化物。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。