一种硫属化合物及其制备方法与流程

本发明涉及硫属化合物制备技术领域，特别涉及一种硫属化合物cs3sb5se9及其制备方法。

背景技术：

自1989年bedard等利用溶剂热法，以有机胺和季铵作结构导向剂合成出具有空旷骨架的锡硫化物以来，开辟了合成硫属化合物的新领域，也使硫属化合物成为了近些年来人们研究的热点。硫属化合物不但结构新颖，而且有着广泛的应用前景，如半导体、离子交换和非线性光学等。

近几年来，大量的锑硫属化合物相继被合成出来。以碱金属或碱土金属充当客体阳离子的锑硫属化合物，通常采用高温固相法或助熔剂法合成，如：ba23ga8sb2s38，ba2insbte5，ba2insbse5，csagsb4s7，kcu2sbs3和k2msbs3(sh)(m＝zn,cd)等的合成。但是，高温固相法得到的化合物结构通常比较简单。

溶剂热法可以形成结构复杂的锑硫属化合物，因为sb含有孤对电子，能与s配位形成不同的基本结构单元[sb^ⅲs3]^3-或[sb^ⅴs4]^3-；但目前溶剂热法合成的大多数锑硫属化合物为过渡金属配合物或质子化的有机胺充当客体阳离子，而很少以碱金属充当客体阳离子，并且这些少数的以碱金属作为客体阳离子的锑硫属化合物中sb原子通常采用三配位或四配位方式，如k3ag9sb4s12，rb3ag9sb4s12，cs3ag9sb4s12等。对于新型配位模式的硫属化合物的研究还很少。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硫属化合物cs3sb5se9及其制备方法。本发明提供的硫属化合物分子式为cs3sb5se9，为含有碱金属的新型硒代锑酸盐，其结构中sb具有六配位和三配位两种配位模式；本发明提供的制备方法首次使用多元胺溶剂体系，采用溶剂热法合成了客体阳离子为碱金属的新型硫属化合物cs3sb5se9。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种硫属化合物，分子式为cs3sb5se9。

优选地，所述cs3sb5se9为三斜晶系，属于p-1空间群，由客体阳离子cs⁺和阴离子[sb5se9]^3-组成。

优选地，所述阴离子[sb5se9]^3-为二维层状结构，所述客体阳离子cs⁺分布在层与层之间。

优选地，所述阴离子[sb5se9]^3-的结构中sb具有六配位和三配位两种配位模式，分别为sbse6和sbse3。

优选地，所述阴离子[sb5se9]^3-的形成具体为：两个sbse6八面体通过共角连接形成[sb2se5]^4-链；两个[sb2se5]^4-链与之间上下交错的无序sbse3三角锥通过共角连接形成[sb3se5]^-带；[sb3se5]^-带之间与二聚体sb2se5通过μ3-se形成阴离子层[sb5se9]^3-，所述二聚体sb2se5是由两个sbse3三角锥共角连接形成的。

本发明提供了以上技术方案所述硫属化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将as2s3、sb2s3、se粉、cs2co3、四乙烯五胺和水混合，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液在密闭条件下加热进行反应，得到所述硫属化合物。

优选地，所述步骤(1)中as2s3、sb2s3、se粉、cs2co3、四乙烯五胺和水的质量比为(0.0067～0.0237):(0.0075～0.0261):(0.0060～0.0257):(0.0081～0.0362):(0.5000～1.0000):(0.0100～0.1500)。

优选地，所述步骤(2)具体为：将所述混合溶液装入厚壁玻璃管，将所述厚壁玻璃管密闭后，放入反应釜中加热进行反应。

优选地，所述步骤(2)中加热的温度为160～180℃。

优选地，所述步骤(2)中反应的时间为7～14天。

本发明提供了一种硫属化合物，分子式为cs3sb5se9。本发明提供的硫属化合物为含有碱金属的新型硒代锑酸盐，进一步地，其结构中sb原子具有少见的六配位和三配位两种配位模式；并且，本发明提供的硫属化合物具有半导体性质。因此，本发明提供了一种新型结构的硫属化合物，对新型硫属化合物的研究具有及其重要的意义。

本发明提供了以上硫属化合物的制备方法，本发明将as2s3、sb2s3、se粉、cs2co3、四乙烯五胺和水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液在密闭条件下加热进行反应，得到所述硫属化合物。本发明首次使用多元胺溶剂体系，采用溶剂热法合成了客体阳离子为碱金属的新型硫属化合物cs3sb5se9，其中多元胺溶剂体系可降低反应的温度，并提高金属硫属化合物的溶解性，从而更利于获得新型金属硫属化合物。

附图说明

图1为本发明中cs3sb5se9的结构图；

图2为本发明中sbse6和sbse3的结构图，其中(a)为sbse6，(b)为sbse3；

图3为本发明中[sb2se5]^4-链的结构图；

图4为本发明中[sb3se5]^-带的结构图；

图5为本发明中[sb5se9]^3-的结构图；

图6为本发明中硫属化合物cs3sb5se9晶体的扫描电镜图；

图7为本发明中硫属化合物cs3sb5se9的固态紫外-可见漫反射吸收光谱。

具体实施方式

本发明提供了一种硫属化合物，其特征在于，分子式为cs3sb5se9。

在本发明中，所述cs3sb5se9优选为三斜晶系，属于p-1空间群，由客体阳离子cs⁺和阴离子[sb5se9]^3-组成；所述cs3sb5se9的结构如图1所示。在本发明中，所述阴离子[sb5se9]^3-优选为二维层状结构；所述客体阳离子cs⁺分布在层与层之间。在本发明中，所述阴离子[sb5se9]^3-的结构中sb优选具有六配位和三配位两种配位模式，分别为sbse6和sbse3，如图2所示。在本发明中，所述阴离子[sb5se9]^3-的形成具体为：两个sbse6八面体通过共角连接形成[sb2se5]^4-链，如图3所示；两个[sb2se5]^4-链与之间上下交错的无序sbse3三角锥通过共角连接形成[sb3se5]^-带，如图4所示；[sb3se5]^-带之间与两个sbse3三角锥共角连接形成的二聚体sb2se5通过μ3-se形成阴离子层[sb5se9]^3-，如图5所示。现有技术中，碱金属作为客体阳离子的锑硫属化合物中sb原子通常采用三配位或四配位方式，而本发明提供的硫属化合物cs3sb5se9中sb原子具有少见的六配位和三配位的两种配位模式，因此，本发明提供了一种新型结构的硫属化合物，对新型硫属化合物的研究具有及其重要的意义。

本发明提供了以上技术方案所述硫属化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将as2s3、sb2s3、se粉、cs2co3、四乙烯五胺和水混合，得到混合溶液；

(2)将所述混合溶液在密闭条件下加热进行反应，得到所述硫属化合物。

本发明将as2s3、sb2s3、se粉、cs2co3和四乙烯五胺、水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述步骤(1)中as2s3、sb2s3、se粉、cs2co3、四乙烯五胺和水的质量比优选为(0.0067～0.0237):(0.0075～0.0261):(0.0060～0.0257):(0.0081～0.0362):(0.5000～1.0000):(0.0100～0.1500)，更优选为(0.0100～0.0200):(0.0100～0.0200):(0.0100～0.0200):(0.0100～0.0300):(0.6000～0.8000):(0.0800～0.1000)。本发明中，所述as2s3、sb2s3、se粉、cs2co3、四乙烯五胺和水混合的顺序优选为：将as2s3、sb2s3、se粉、cs2co3先混合，再加入由四乙烯五胺和水配制成的溶液进行混合。本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的混合方法保证各组分混合均匀即可。在本发明中，所述as2s3起到矿化剂的作用，不添加as2s3则无法合成cs3sb5se9；所述四乙烯五胺为多齿胺，为cs3sb5se9提供合适的合成环境，起到溶剂的作用。本发明对所述as2s3、sb2s3、se粉、cs2co3和四乙烯五胺的来源没有特别的要求，采用市售的相应产品即可。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液在密闭条件下加热进行反应，得到所述硫属化合物。在本发明中，该步骤具体为：将所述混合溶液装入厚壁玻璃管，将所述厚壁玻璃管密闭后，放入反应釜中加热进行反应。在本发明具体实施例中，所述厚壁玻璃管的体积优选为10ml。本发明优选在酒精喷灯上封闭所述装有混合溶液的厚壁玻璃管，从而实现密闭；在本发明具体实施例中，所述封闭后的厚壁玻璃管的填充率优选为10％。本发明使用厚壁玻璃管作为反应容器，可以避免反应过程中产生气体而造成反应容器炸裂。在本发明中，所述加热的温度优选为160～180℃，更优选为170℃。在本发明中，所述反应的时间优选为7～14天，更优选为9～12天。本发明对所述反应釜没有特别的要求，采用本领域熟知的反应釜保证所需加热温度即可。

反应完成后，本发明优选将所得反应产物进行冷却；所述冷却优选为自然冷却至室温。冷却后，本发明还优选对产物进行洗涤，所述洗涤用洗涤剂优选为无水乙醇；本发明对所述洗涤的次数没有特别的要求，保证将产物洗涤干净即可。洗涤后，得到所述硫属化合物；在本发明中，所述硫属化合物为黑色长方体晶体。

在现有的合成过程中，大多数含有碱金属的硒代锑酸盐都是通过高温固相法合成，在高温条件下形成简单的硫属原子簇因而形成的硫属化合物结构也较为简单。同时，现有的以有机胺体系合成的锑硫属化合物的客体阳离子一般为质子的有机胺或过渡金属配合物。本发明首次使用多元胺溶剂体系，采用溶剂热法合成了客体阳离子为碱金属的新型硫属化合物cs3sb5se9，其中多元胺溶剂体系可降低反应的温度，并提高金属硫属化合物的溶解性，阻止沉淀类的金属硫属化合物的直接形成，从而更利于获得新型金属硫属化合物。

下面结合实施例对本发明提供的硫属化合物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将as2s30.0124g，sb2s30.0130g，se粉0.0124g，cs2co30.0178g，放置在厚壁玻璃管中(体积约10ml)。

(2)玻璃管经过充分混合均匀后加入四乙烯五胺0.5998g、水0.1525g，然后在酒精喷灯上封玻璃管。

(3)封好的玻璃管(10％填充率)放入反应釜中在160℃下反应7天。

(4)自然冷却到室温后，用无水乙醇洗涤产物，得到较少量的黑色长方体晶体，即硫属化合物cs3sb5se9；晶体的扫描电镜图如图6所示。

x-射线单晶衍射结果表明制备得到的硫属化合物cs3sb5se9为三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a＝0.9500(6)nm，b＝0.9533(6)nm，c＝1.3818(11)nm，α＝84.707(17)°，β＝69.927(12)°，γ＝74.688(11)°；通过x-射线单晶衍射解析出的硫属化合物cs3sb5se9的空间结构如图1所示。

利用kubela-mulk函数计算漫反射数据得到的化合物cs3sb5se9的固态紫外-可见漫反射吸收光谱如图7所示；化合物cs3sb5se9的带隙(eg)可以估计为1.54ev，因此该化合物具有半导体性质。

实施例2

(1)将as2s30.0124g，sb2s30.0130g，se粉0.0124g，cs2co30.0178g，放置在厚壁玻璃管中(体积约10ml)。

(2)玻璃管经过充分混合均匀后加入约四乙烯五胺0.5998g、水0.1525g，然后在酒精喷灯上封玻璃管。

(3)封好的玻璃管(10％填充率)放入反应釜中在180℃下反应7天。

(4)自然冷却到室温后，用无水乙醇洗涤产物，得到少量黑色长方体晶体，即硫属化合物cs3sb5se9；晶体的扫描电镜图与图6类似。

x-射线单晶衍射结果表明制备得到的硫属化合物cs3sb5se9为三斜晶系，空间群为p-1；通过x-射线单晶衍射解析出的硫属化合物cs3sb5se9的空间结构如图1所示。

通过固态紫外-可见漫反射吸收光谱表明该化合物具有半导体性质。

实施例3

(1)as2s30.0067g，sb2s30.0072g，se粉0.0060g，cs2co30.0083g，放置在厚壁玻璃管中(体积约10ml)。

(2)玻璃管经过充分混合均匀后加入约四乙烯五胺0.6168g、水0.1029g，然后在酒精喷灯上封玻璃管。

(3)封好的玻璃管(10％填充率)放入反应釜中在160℃下反应14天。

(4)自然冷却到室温后，用无水乙醇洗涤产物，得到较多的黑色长方体晶体；晶体的扫描电镜图与图6类似。

x-射线单晶衍射结果表明制备得到的硫属化合物cs3sb5se9为三斜晶系，空间群为p-1；通过x-射线单晶衍射解析出的硫属化合物cs3sb5se9的空间结构如图1所示。

通过固态紫外-可见漫反射吸收光谱表明该化合物具有半导体性质。

实施例4

(1)将as2s30.0126g，sb2s30.0135g，se粉0.0123g，cs2co30.0166g，放置在厚壁玻璃管中(体积约10ml)。

(2)玻璃管经过充分混合均匀后加入约四乙烯五胺0.6048g、水0.1578g，然后在酒精喷灯上封玻璃管。

(3)封好的玻璃管(10％填充率)放入反应釜中在160℃下反应14天。

(4)自然冷却到室温后，用无水乙醇洗涤产物，得到大量的黑色长方体晶体，即硫属化合物cs3sb5se9；晶体的扫描电镜图与图6类似。

x-射线单晶衍射结果表明制备得到的硫属化合物cs3sb5se9为三斜晶系，空间群为p-1；通过x-射线单晶衍射解析出的硫属化合物cs3sb5se9的空间结构如图1所示。

通过固态紫外-可见漫反射吸收光谱表明该化合物具有半导体性质。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。