用于二元单晶生长的系统和方法与流程

引言

本公开涉及二元单晶领域，更具体地，涉及用于生长二元单晶，例如氮化镓的系统和方法。

二元单晶，包括iii-v族晶体，例如氮化镓(gan)，由于其电学特性而成为有吸引力的半导体。然而，难以从这些族生长块状晶体。特别是，由于氮的离解压力较高，难以形成gan的块状晶体。例如，形成gan块状晶体的一种方法是在750℃或更高温度下，在100个大气压的氮气(n2)压力下形成熔融的钠-镓(na/ga)熔体，然后其与氨或其他化学品反应。或者，另一种形成gan块状晶体的方法是在常压下，在900-980℃下将氨气注入熔融的镓中。虽然这些工艺产生了具有低位错密度的晶体，但是由于生产这些晶体所需的能量、材料以及资金投入，使用gan半导体可能在经济上是令人望而却步的。

技术实现要素：

人们希望提供用于二元单晶快速生长的技术，以优化晶体生产的成本，并提供大型二元单晶的生产。有利地，根据本公开的系统和方法使用可长时间保持稳定的材料，提供快速生长、低温和低压的工艺。

根据本公开的方面，系统包括进料罐、晶体生长容器和泵。在进料罐中流体地储存第一溶液，其中多个第一离子在第一溶液中溶剂化。晶体生长容器中包括至少一个喷嘴。该至少一个喷嘴流体地接合到进料罐。该至少一个喷嘴配置为使第一溶液在接合到该至少一个喷嘴的籽晶的表面上流动，以便在第一溶液中溶剂化的多个第一离子和在第二溶液中的多个第二离子在籽晶的表面上结合，以在其上生长二元单晶。第一溶液和第二溶液是不混溶的。泵配置为使第一溶液从进料罐经由至少一个喷嘴流到晶体生长容器。

根据本公开的另一些方面，泵是流体地接合到晶体生长容器的真空泵。

根据本公开的另一些方面，二元单晶是氮化镓。

根据本发明的另一些方面，晶体生长容器中包括第二溶液的池，第二溶液通过毛细作用润湿籽晶的表面，并且二元单晶经由在第一溶液、第二溶液和籽晶表面之间的界面处将多个第一离子与多个第二离子结合而生长。

根据本公开的另一些方面，进料罐中包括第二溶液，至少一个喷嘴还配置为在第一溶液流动的同时使第二溶液在籽晶的表面上流动，并且二元单晶通过第一溶液和第二溶液之一的优先蒸发，经由在第一溶液、第二溶液和籽晶的表面之间的界面处将多个第一离子与多个第二离子结合而生长。

根据本公开的另一些方面，系统被配置为在二元单晶附近保持低于约300℃的温度。

根据本公开的方面，一种用于二元单晶生长的方法，该方法包括提供籽晶，将第一溶液供应到籽晶的表面，用第二溶液润湿籽晶，以及经由在第一溶液、第二溶液和籽晶的表面之间的界面处将多个第一离子与多个第二离子结合以生长二元单晶。第一溶液包含在其中溶剂化的多个第一离子，第二溶液包含在其中溶剂化的多个第二离子。第一溶液和第二溶液是不混溶的。

根据本公开的另一些方面，润湿包括使籽晶的一端与第二溶液的池接触，并且第二溶液的第二密度小于第一溶液的密度。

根据本公开的另一些方面，二元单晶是氮化镓。

根据本公开的另一些方面，第一溶液包括离子溶液，第二溶液包括有机溶剂。

根据本公开的另一些方面，籽晶在真空下被提供在晶体生长容器内。

根据本公开的另一些方面，二元单晶的生长在低于约300℃的温度下进行。

根据本公开的方面，一种用于二元单晶生长的方法，该方法包括提供籽晶，使双组分混合物在籽晶的表面上流动，并通过第一溶液和第二溶液之一的优先蒸发，从而在第一溶液、第二溶液和籽晶表面之间的界面处将多个第一离子与多个第二离子结合以生长二元单晶。双组分混合物包括第一溶液和第二溶液。第一溶液和第二溶液是不混溶的。第一溶液包含在其中溶剂化的多个第一离子，第二溶液包含在其中溶剂化的多个第二离子。第一溶液和第二溶液具有不同的蒸汽压。

根据本公开的另一些方面，二元单晶是氮化镓。

根据本公开的另一些方面，第一溶液包括离子溶液，第二溶液包括有机溶剂。

根据本公开的另一些方面，籽晶在真空下被提供在晶体生长容器内。

根据本公开的另一些方面，生长二元单晶在低于约300℃的温度下进行。

根据本公开的方面，混合物包括第一溶液和第二溶液。第一溶液包括离子液体，吡咯鎓盐(azoliumsalt)和金属氮化物在离子液体中溶剂化。第二溶液包括有机液体，并含有在其中溶剂化的镓阳离子。

根据本公开的另一些方面，吡咯鎓盐具有双吡咯鎓阳离子。

根据本公开的另一些方面，吡唑鎓盐具有1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子。

根据本公开的另一些方面，吡咯鎓盐具有超卤素阴离子。

根据本公开的另一些方面，吡咯鎓盐具有含氟的超卤素阴离子。

根据本公开的另一些方面，第一溶液还包括有机溶剂。有机溶剂和离子液体是可混溶的，有机溶剂的沸点低于300℃。

根据本公开的另一些方面，第一溶液还包括二醇醚，其配置为使金属氮化物的阳离子溶剂化。二醇醚可混溶在离子液体中。

根据本公开的另一些方面，第一溶液还包括挥发性溶剂，并且挥发性溶剂的蒸发将增加第一溶液中的金属氮化物的浓度。

从以下结合附图和所附权利要求进行的对用于实现本发明的代表性模式的详细描述中，本公开的上述特征和优点以及其他特征和优点将变得显而易见。

附图说明

附图是说明性的，并非旨在限制由权利要求限定的主题。示例性方面在以下详细描述中讨论并在附图中示出，其中：

图1是根据本公开的一些方面的用于二元单晶的生长的代表性系统的示意图；

图2是根据本公开的一些方面的图1的代表性系统的另一个示意图；

图3是根据本公开的一些方面的图1的代表性系统的再一个示意图；

图4是根据本公开的一些方面的生长二元单晶的方法的流程图；以及

图5是根据本公开的一些方面的生长二元单晶的方法的流程图。

具体实施方式

根据本公开的系统和方法提供二元单晶的快速生长，优化生产成本，并且能够生产大型二元单晶。例如，根据本公开的系统和方法的生产能力可以产生50mm晶片，其生产能力比现有的用于二元单晶生长的工艺大至少约10至100倍。而且，通过根据本公开的系统和方法，可以以现有二元晶体生长工艺生产的类似晶片的成本的约5％来生产50mm晶片。此外，通过根据本公开的系统和方法生长的晶锭可以产生这样的晶片，其具有例如至少1”、2”或4”的直径晶片的直径。

现在参考图1，示出了用于生长二元单晶102的系统100。系统100包括晶体生长容器104、进料罐106和至少一个泵108a、b。晶体生长容器104保持条件，以促进其中的至少一个二元单晶102的生长。

晶体生长容器104中包括至少一个喷嘴110。每个喷嘴110使液体在籽晶112上流动，该籽晶接合到相应的喷嘴110。籽晶112是具有二元单晶102的期望晶体结构的二元晶体。

通过第一溶液202(图2和3)中的多个第一离子以及第二溶液204(图2和3)中的多个第二离子在籽晶112的表面结合，从而二元单晶102从喷嘴110轴向地延伸而形成二元单晶102。第一溶液202和第二溶液204是不混溶的。在一些方面，以双组分混合物302(图3)提供第一溶液202和第二溶液204，然后将其供应给籽晶112。

第一溶液202包括离子液体，该离子液体能够将提供多个第一离子的溶质溶剂化。在一些方面，溶质是金属氮化物。例如，金属氮化物可以是氮化锂(li3n)。

可以选择第一溶液202的离子液体，以实现热稳定性和低粘度。所选择的离子液体可以在100℃或更高温度下长时间保持热稳定，例如一周，以提供成本有效的储存和第一溶液202的制备。在工艺条件下，低粘度可低于约20,000厘泊(cps)，以优化流动性质并提供籽晶112的均匀涂覆。第一溶液202可包括相容的添加剂以降低纯形式的离子液体的粘度，同时保持与第二溶液204的不混溶性。

在一些方面，离子液体是吡咯鎓盐。吡咯鎓盐可包括双吡咯鎓阳离子。双吡咯鎓阳离子可以是1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子。有利地，包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓的离子液体在高温下可长时间提供热稳定性，例如约一周。吡咯鎓盐可进一步包括超卤素阴离子。超卤素阴离子可以是含氟的超卤素阴离子。超卤素阴离子可以是四氟硼酸根(bf4^-)或六氟磷酸根(pf6^-)

在一些方面，第一溶液还包括一种或多种另外的溶剂，以增加溶质的溶解度。另外的溶剂可与离子液体混溶。另外的溶剂可具有低沸点(例如挥发性溶剂)，对金属氮化物的阳离子的较高的亲和力，或两者皆备。如本文所用，术语低沸点是指所用溶剂的沸点低于工艺温度，例如低于300℃。尽管不受理论束缚，但据信另外的溶剂及其蒸发增加了金属氮化物的溶解度和浓度。例如，另外的溶剂可以是甲基乙基酮。同样如本文所用，对金属氮化物的阳离子的亲和力增加意味着另外的溶剂通过改善与阳离子的相互作用而增加金属氮化物的溶解度。例如，可以根据其优先与金属氮化物的阳离子形成配位化合物的能力来选择另外的溶剂。在一些方面，另外的溶剂是二醇醚，例如甘醇二甲醚。

第二溶液204包括有机液体，该有机液体能够将提供多个第二离子的溶质溶剂化。在一些方面，第二溶液204是有机液体，其中溶解有镓盐。例如，镓盐可以是氯化镓(gacl3)，有机液体可以是与第一溶液202不混溶的任何合适的有机溶剂。令人惊奇的是，有机液体可以是烷烃，例如戊烷。

进料罐106流体地接合到晶体生长容器104内的一个或多个喷嘴110。进料罐106中包括第一溶液202。在一些方面，例如图3中所示，进料罐106中还包括第二溶液204。进料罐还可包括搅拌器，以在流过喷嘴110之前混合其中的液体。

泵108a、b配置为使第一溶液202从进料罐106经由至少一个喷嘴110流到晶体生长容器104。在一些方面，泵108a、b是真空泵108a，其与晶体生长容器104流体地接合。在一些方面，泵108a、b是循环泵108b，其与晶体生长容器104和进料罐106流体地接合。

在一些方面，二元单晶102是氮化镓，多个第一离子是镓离子或氮化物离子，并且多个第二离子是镓离子或氮化物离子中的另一个。在一些方面，二元单晶102和籽晶112在二元单晶102的生长期间旋转、自旋，或同时旋转和自旋。尽管不受理论束缚，但据信籽晶112的旋转和/或自旋通过在整个生长过程中促进第一溶液202和第二溶液204之间的界面的均匀性来减少二元单晶102中的缺陷。

二元单晶102可以在低于约300℃的温度下生长。在一些方面，二元单晶102在低于约200℃的温度下生长。在一些方面，二元单晶102在低于约100℃的温度下生长。

可包括一个或多个再循环流114，以将流体从晶体生长容器104引导至进料罐106。流体可以是第一溶液202、第二溶液204或两者。

一个或多个进料流116可以接合到进料罐106和/或晶体生长容器104。一个或多个进料流116用于增加进料罐106和/或晶体生长容器104中的多个第一离子、多个第二离子或两者的浓度。

现在参考图2，示出了用于生长二元单晶102的系统200。系统200的晶体生长容器104包括池206中的第二溶液204。

第二溶液204通过毛细作用润湿籽晶112的表面。二元单晶102的一端接触第二溶液204的池206，使得第二溶液204的弯液面围绕二元单晶102的端部形成。弯液面通过毛细作用形成，该毛细作用将第二溶液204拉到二元单晶102的表面上一定距离处。喷嘴110被配置为在二元单晶102生长期间以保持弯液面并促进二元单晶102的继续生长的速率向上移动并远离池206，如箭头208所示。

通过第二溶液204的弯液面与第一溶液202的流动之间的相互作用，促进在第一溶液202、第二溶液204和籽晶112的表面之间的界面处使多个第一离子与多个第二离子结合。

第二溶液204的密度低于第一溶液202。有利地，密度的差异允许池206的上部富含第二溶液204，而基本上不被第一溶液202从二元单晶102向下的流动所稀释。此外，密度的差异允许池206的下部富含第一溶液202，然后第一溶液202可以通过再循环流114再循环到进料罐106，而进料罐106不会被第二溶液204明显污染。

现在参考图3，示出了用于生长二元单晶102的系统300。系统300的进料罐106中还包括第二溶液204，以形成双组分混合物302。喷嘴110还被配置为在第一溶液202流动的同时，使第二溶液204在籽晶112的表面上流动。在二元单晶102的生长期间，喷嘴110可以移动或者可以保持静止。

通过第一溶液202和第二溶液204之一的优先蒸发，促进在第一溶液202、第二溶液204和籽晶112的表面之间的界面处多个第一离子与多个第二离子结合。

现在参考图4，示出了用于生长二元单晶102的方法。该方法包括402提供籽晶112、404将第一溶液202供应到籽晶112的表面、406用第二溶液204润湿籽晶112以及408生长二元单晶102。

通过在第一溶液202、第二溶液204和籽晶112的表面之间的界面处将多个第一离子与多个第二离子结合，二元单晶102的生长发生了。

在一些方面，406润湿籽晶112包括使籽晶112的端部与第二溶液204的池206接触。

现在参考图5，示出了用于二元单晶102生长的方法。该方法包括502提供籽晶112，504使双组分混合物302在籽晶112的表面上流动，以及506生长二元单晶102。

双组分混合物302包括第一溶液202和第二溶液204，它们是不混溶的。此外，第一溶液和第二溶液具有不同的蒸汽压。

通过第一溶液202和第二溶液204中的一个的优先蒸发，二元单晶102的生长发生。优先蒸发促进多个第一离子与多个第二离子在第一溶液202、第二溶液204和籽晶112的表面之间的界面处的结合。

本文所述的系统和方法提供二元单晶102，例如氮化镓的快速生长、高产率和降低的成本。在一些方面，具有0.5m的氮化物浓度和0.7l/hr的流速的10升系统可以以约10mm/hr的速率生产50mm的晶片。而且，系统的产量可达到约3kg/天，预测成本为每个晶片约100美元。

虽然本公开讨论了二元单晶102的生长，但是根据本公开的系统和方法可以用于生长多组分单晶，例如三元单晶等。例如，可以在第一溶液202、第二溶液204或与第一溶液202和第二溶液204不混溶的第三溶液中提供多个第三离子。

虽然已经详细描述了用于执行本公开的最佳模式，但是熟悉本公开所涉及领域的技术人员将认识到用于在所附权利要求的范围内实践本公开的各种替代设计和实施例。