一种钙铝类水滑石及其制备方法与流程

本发明属于水滑石类化合物制备技术领域，具体涉及一种钙铝类水滑石及其制备方法。

背景技术：

钙铝类水滑石是一种具有层状结构的双金属氢氧化物，其典型的化学式为ca4al2(oh)12(co3)(h2o)5，具有组成和结构可调控、碱性等性质，广泛应用于pvc热稳定剂、建筑、水污染处理等领域。

现有技术中，钙铝类水滑石的制备可采用共沉淀法、水热法、微波合成法等方法一步制得。但采用这些方法制备钙铝类水滑石过程中，通常采用硝酸钙、硝酸铝等可溶性盐为主要原料，这类原料中可利用的钙、铝元素的质量分数均不超过20％；且制备过程中，一方面，采用传统方法合成钙铝类水滑石并不遵循“快速成核机理”，钙离子半径与镁离子半径相差较大，很难置换水滑石中的镁元素，caco3、ca3al2(oh)12形成速度远大于钙铝类水滑石的形成速度，另一方面，caco3、ca3al2(oh)12的热稳定性远大于钙铝类水滑石的热稳定性，使碳酸根或氢氧根与钙、铝离子更容易形成稳定的caco3、ca3al2(oh)12杂质。因此制备的钙铝类水滑石原子利用率低，产生的副产物多，副产物与主产物钙铝类水滑石分离困难，故得到的钙铝类水滑石产品纯度低，严重影响钙铝类水滑石的性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙铝类水滑石及其制备方法，本发明提供的方法制备得到的钙铝类水滑石的纯度高，使钙铝类水滑石的利用价值得到提升，且工艺简单。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供一种钙铝类水滑石的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钙源、铝源、稳定剂和水混合，得到混合料液，将所述混合料液进行反应，得到中间体浆液；

所述混合料液中的阴离子包含oh^-和配合阴离子；所述配合阴离子包含cl^-、f^-、so4^2-、no³-、po4^3-和hpo4^2-中的一种或多种；

(2)将所述中间体浆液与碱性盐溶液混合，进行晶化，得到钙铝类水滑石。

优选的，所述步骤(1)稳定剂中的阳离子包含h⁺、na⁺、k⁺、nh4⁺中的一种或多种。

优选的，所述步骤(1)中钙源为氯化钙、硫酸钙、氟化钙、硝酸钙、氧化钙、氢氧化钙、磷酸钙和磷酸氢钙中的一种或多种；铝源为氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、三氧化二铝、氢氧化铝和磷酸铝中的一种或多种。

优选的，所述步骤(1)钙源中钙元素与铝源中铝元素的摩尔比为(1～5)：1；所述钙源中钙元素与和混合料液中阴离子的摩尔比为1：(0.4～10)。

优选的，所述步骤(1)中反应的温度为60～200℃，时间为0.1～4h。

优选的，所述步骤(2)碱性盐溶液中的溶质包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

优选的，所述步骤(2)碱性盐溶液中溶质的阴离子与铝源中铝元素的摩尔比为(0.4～1.0)：1。

优选的，所述步骤(2)中晶化的温度为60～200℃，时间为1～20h。

优选的，所述步骤(2)中晶化后还包括：

将所得体系冷却后进行过滤，所得滤液回用于步骤(1)中，所得滤饼干燥后进行粉碎处理，得到钙铝类水滑石。

本发明还提供上述技术方案所述制备方法制备得到的钙铝类水滑石。

本发明提供了一种钙铝类水滑石的制备方法，包括以下步骤：(1)将钙源、铝源、稳定剂和水混合，得到混合料液，将所述混合料液进行反应，得到中间体浆液；所述混合料液中的阴离子包含oh^-和配合阴离子；所述配合阴离子包含cl^-、f^-、so4^2-、no3-、po4^3-和hpo4^2-中的一种或多种；(2)将所述中间体浆液与碱性盐溶液混合，进行晶化，得到钙铝类水滑石。

本发明以钙源、铝源为原料，为钙铝类水滑石提供钙和铝元素，通过加入稳定剂来改变钙铝水滑石的形成途径，两步合成钙铝类水滑石：首先钙源、铝源与稳定剂反应，生成稳定的中间体；在此基础上加入碱性盐溶液，制得钙铝类水滑石。本发明在制备过程中先遵循“快速成核机理”，利用钙源、铝源以及混合料液中的oh^-和配合阴离子生成了一种中间体，而后再遵循“快速成核机理”使中间体与碱性盐溶液阴离子(如碳酸根或碳酸氢根)发生反应得到钙铝类水滑石；本发明通过生成中间体这种方式，避免了钙源、铝源与碱性盐溶液中的阴离子直接接触而生成caco3、ca3al2(oh)12等杂质，使制得的钙铝类水滑石晶相均一，纯度高。在本发明中，oh^-和配合阴离子参与了第一步反应过程，但在第二步反应时溶出，反应后滤液中含有混合料液(尤其是稳定剂)中的阴离子，可作为制备钙铝类水滑石中间体的原料，直接循环利用，整个制备过程中生产工艺简单、能耗低，无污水排放，清洁环保，符合绿色化学理念。

实验结果表明，本发明技术方案条件下得到的钙铝类水滑石晶相均一，无杂质，为钙铝类水滑石。

附图说明

图1为本发明实施例1制备过程中中间体固体物质的xrd图；

图2为本发明实施例1～3和对比例1制备得到的钙铝类水滑石的xrd图，其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为对比例1。

具体实施方式

本发明提供了一种钙铝类水滑石的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钙源、铝源、稳定剂和水混合，得到混合料液，将所述混合料液进行反应，得到中间体浆液；

所述混合料液中的阴离子包含oh^-和配合阴离子；所述配合阴离子包含cl^-、f^-、so4^2-、no3-、po4^3-和hpo4^2-中的一种或多种；

(2)将所述中间体浆液与碱性盐溶液混合，进行晶化，得到钙铝类水滑石。

在本发明中，若无特殊说明，所有的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品即可。

本发明将钙源、铝源、稳定剂和水混合，得到混合料液，将所述混合料液进行反应，得到中间体浆液。在本发明中，所述钙源优选为氯化钙、硫酸钙、氟化钙、硝酸钙、氧化钙、氢氧化钙、磷酸钙和磷酸氢钙中的一种或多种。在本发明中，所述铝源优选为氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、三氧化二铝、氢氧化铝和磷酸铝中的一种或多种。在本发明中，所述钙源中钙元素与铝源中铝元素的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(1～4)：1。在本发明中，所述钙源优选含或不含结晶水。在本发明中，所述铝源优选含或不含结晶水。

在本发明中，所述混合料液中的阴离子包含oh^-和配合阴离子；所述配合阴离子包含cl^-、f^-、so4^2-、no3-、po4^3-和hpo4^2-中的一种或多种。在本发明中，所述稳定剂中的阳离子优选包含h⁺、na⁺、k⁺、nh4⁺中的一种或多种。在本发明中，所述钙源中钙元素与混合料液中阴离子的摩尔比优选为1：(0.4～10)，更优选为1：(0.5～9.5)。在本发明中，所述混合料液中的阴离子来源于所述钙源、铝源和稳定剂。在本发明中，所述oh^-和配合阴离子为制备所述中间体的原料。本发明对所述水的用量没有特殊限定，以能够均匀分散钙源、铝源和稳定剂为准。本发明通过控制钙源中钙元素与铝源中铝元素的摩尔比，钙源中钙元素与和混合料液中阴离子的摩尔比，并控制oh^-和配合阴离子含量，达到形成中间体的目的。

本发明对所述混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合的方式即可。在本发明中，所述反应的温度优选为60～200℃，更优选为65～195℃；所述反应的时间优选为0.1～4h，更优选为0.3～3.8h。本发明在上述条件下使稳定剂与钙源、铝源发生反应，生成稳定的中间体。

在本发明中，当配合阴离子为no3^-时，所述中间体为一种3cao·al2o3·0.83ca(no3)2·0.17ca(oh)2·9.5h2o(calciumaluminumoxidenitratehydroxidehydrate)结构的化合物；当配合阴离子为上述其他阴离子时，所述中间体为上述分子式中no3^-变为相应阴离子的结构化合物。

得到中间体浆液后，本发明将所述中间体浆液与碱性盐溶液混合，进行晶化，得到钙铝类水滑石。在本发明中，所述碱性盐溶液中的溶质优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。本发明对所述碱性盐溶液的浓度没有限定，采用本领域技术人员熟知的碱性盐溶液浓度即可。在本发明中，所述碱性盐溶液中溶质的阴离子与铝源中铝元素的摩尔比优选为(0.4～1.0)：1。

本发明对所述中间体浆液与碱性盐溶液的混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

在本发明中，所述晶化的温度优选为60～200℃，更优选为65～195℃；晶化的时间为1～20h，更优选为1.5～19.5h。在本发明中，所述晶化的过程中稳定的中间体转化成钙铝类水滑石。

在本发明中，所述晶化后优选还包括将所得体系冷却后进行过滤，所得滤液回用于中间体浆液的制备过程中，所得滤饼干燥后进行粉碎处理，得到钙铝类水滑石。在本发明中，所述冷却的终止温度优选为100℃以下，更优选为40～90℃。本发明对所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可。在本发明中，所述过滤优选为常压过滤、压滤或抽滤。本发明对所述干燥和粉碎的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥和粉碎的方式即可。本发明对所述粉碎的粉碎粒径没有特殊要求，以满足所述钙铝类水滑石的使用要求为准。

在本发明中，所述滤液优选回用于混合料液的配制过程中。在本发明中，所述滤液为包含oh^-和配合阴离子的溶液，所述配合阴离子包含cl^-、f^-、so4^2-、no3^-、po4^3-和hpo4^2-中的至少一种。在本发明中，所述滤液含有制备中间体的反应所需的阴离子，回用过程中，无需再额外添加配合阴离子，即无需再额外添加稳定剂，有利于降低生产成本。本发明优选在滤液回用时根据滤液的体积以及滤液中oh^-和配合阴离子的含量调整钙源和铝源，保证钙源、铝源、oh^-和配合阴离子的反应，以生成中间体。在本发明中，所述钙源中钙元素与铝源中铝元素的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(1～4)：1。在本发明中，所述钙源中钙元素与滤液中阴离子的摩尔比优选为1：(0.4～10)，更优选为1：(0.5～9.5)。

本发明还提供了由以上技术方案所述制备方法制备得到的钙铝类水滑石。在本发明中，所述钙铝类水滑石的层间阴离子为碳酸根。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的钙铝类水滑石及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将236.2g四水合硝酸钙和187.6g九水合硝酸铝溶于1000ml水中，配成混合盐溶液，同时将140g氢氧化钠和87.6g氯化钠溶于500ml的水中，配成稳定剂溶液，然后将混合盐溶液和稳定剂溶液混合，于130℃条件下反应2h，得到中间体浆液。

将26.5g无水碳酸钠溶于500ml水中，得到碳酸钠溶液，然后将中间体浆液与碳酸钠溶液混合后，于160℃条件下晶化14h，然后冷却至80℃后过滤，收集所得滤液回用于中间体浆液的制备，所得滤饼于60℃条件下干燥后粉碎，得到钙铝类水滑石。

对实施例1的中间体浆液进行过滤、干燥和研磨处理，得到中间体固体物质，对该中间体固体物质进行xrd测试，测试结果如图1所示。

实施例2

将74g氢氧化钙和39g氢氧化铝，加入至1800ml实施例1回收的滤液中，该滤液中稳定剂的阴离子浓度为2.72mol/l，于110℃条件下反应3h，得到中间体浆液。

将21g碳酸氢钠溶于500ml水中，得到碳酸氢钠溶液，然后将中间体浆液与碳酸氢钠溶液混合后，于140℃条件下晶化10h，然后冷却至80℃后压滤，收集所得滤液回收，回用于中间体浆液的制备，所得滤饼于60℃条件下干燥后粉碎粉碎，得到钙铝类水滑石。

实施例3

将56g氧化钙和25.5g三氧化二铝，加入至1820ml实施例2回收的滤液中，该滤液中稳定剂的阴离子浓度为2.36mol/l，于130℃条件下反应4h，得到中间体浆液。

将26.5g碳酸钠溶于500ml的水中，得到碳酸钠溶液，然后将中间体浆液与碳酸钠溶液混合后，于150℃条件下晶化8h，然后冷却至80℃后压滤，收集所得滤液回收，回用于中间体浆液的制备，所得滤饼于60℃条件下干燥后粉碎粉碎，得到钙铝类水滑石。

对比例1

采用水滑石传统制备方法，将236.2g四水合硝酸钙和187.6g九水合硝酸铝溶于1000ml水中，配成混合盐溶液；将140g氢氧化钠和26.5g无水碳酸钠溶于1000ml的水中，配成混合碱溶液；然后将混合盐溶液和混合碱溶液混合，于130℃条件下反应2h，再于160℃条件下下晶化14h，然后冷却至80℃后压滤，所得滤饼于60℃条件下干燥后粉碎粉碎，得到钙铝类水滑石。

对实施例1～3和对比例1的钙铝类水滑石进行xrd检测，检测结果如图2所示。

对比图1和图2中的a曲线可知，中间体的主要特征衍射峰同时往小角度方向移动，由此可推断第一步反应形成了与最终产物钙铝类水滑石结构不同的中间体。由图2可以看出，本发明实施例得到的产物钙铝类水滑石，晶相均一，无杂质，纯度高；而对比例1得到的产物中除生成了钙铝类水滑石外，还伴有caco3、ca3al2(oh)12等杂质生成，钙铝类水滑石纯度低。

由实施例和对比例可以看出，本发明提供的钙铝类水滑石纯度高，提高了水滑石的利用价值；同时工艺简单，实现了滤液回收再利用，不仅减少了废液排放造成的浪费和污染，而且减少了稳定剂和水的添加量；钙铝类水滑石副产物少、分离简单，在制备后期无需大量水洗，降低了生产成本，具有极强的环保特性和极高的经济价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。