一种利用生物质热解油制备石墨烯的方法及产品与流程

本发明属于生物质利用领域，更具体地，涉及一种利用生物质热解油制备石墨烯的方法及产品。

背景技术：

随着社会的发展，大量的农林废弃物以及生活废弃物亟待进行无害化处理。与此同时，农林废弃物以及城市生活废弃物是我国生物质能源的重要组成部分,对生物质能源进行高品位利用不仅能缓和我国能源短缺的问题，也能够有效改善环境污染问题。生物质热解油是通过生物质热解产生的可冷凝液体，其密度约在1130kg/m³～1200kg/m³之间,与原始物料的300kg/m³相比，生物质热解油的密度有了极大提高,因此生物质热解油在储存和运输上较原料更方便。

生物质热解油的高品位利用属于生物质高品位利用中非常重要的一部分，也是可再生能源利用中非常重要的部分。目前，对生物质热解油进行转化利用的大多数工艺都包含对生物质热解油进行热处理。例如，生物质热解油的气化、催化裂解、加氢转化、酯化和燃烧等技术路线都需要首先对生物质热解油进行快速加热，以加速生物质热解油的转化。生物质热解油因其组分复杂、热稳定性差等特点，在受热条件下极易产生积碳，因此积碳是生物质热解油热转化利用中所面临的重要挑战。例如，在生物质热解油催化裂解或加氢提质过程中，积碳的形成会堵塞反应器，覆盖催化剂活性位或填充催化剂孔道结构而使催化剂失活，同时降低生物质热解油中有机组分利用率等；在生物质气化反应系统下游，积碳或结焦容易堵塞管道，造成运行事故，增加维护成本；在燃烧过程中，生物质热解油在进入锅炉燃烧前聚合形成的积碳会造成喷嘴堵塞等问题。

另一方面，碳材料是我们生产生活中不可或缺的功能性材料。其中，石墨烯因其优异的性能而备受人们关注，但目前石墨烯的生产存在生产成本高、操作步骤复杂等问题。如何利用生物质热解油热转化过程中积碳这一特性制备功能性碳材料，是实现生物质热解油高值化利用的重要途径。

技术实现要素：

针对现有技术的上述缺点和/或改进需求，本发明提供了一种利用生物质热解油制备石墨烯的方法及产品，其中通过对附着有生物质热解油的金属箔进行加热加压处理，能够制得性能优异的石墨烯材料，因而尤其适用于生物质利用之类的应用场合。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种利用生物质热解油制备石墨烯的方法，该方法包括如下步骤：

(a)将待处理的生物质热解油与有机物混合获得混合液，然后将所述混合液置于金属箔上；

(b)在隔绝空气的条件下，对附着有所述混合液的金属箔进行机械加压，同时将其加热至300℃～400℃并保温预设时间，然后再将其加热至800℃～1200℃并保温预设时间，使得所述待处理的生物质热解油发生热解反应生成石墨烯；

(c)待所述热解反应结束后，将制得的所述石墨烯从所述金属箔表面分离。

作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述生物质热解油与有机物以19:1～17:3的质量比混合。

作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述有机物为含羰基、呋喃环或醛基的有机物。

作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述金属箔为ni箔、cu箔、fe箔、cuni合金箔或fecu合金箔。

作为进一步优选地，在步骤(b)中，加热至300℃～400℃后保温5min～10min，然后加热至800℃～1200℃再保温5min～20min。

作为进一步优选地，在步骤(b)中，机械加压的同时控制所述金属箔进行旋转，保证所述混合液在所述金属箔表面形成薄膜。

作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述金属箔旋转的转速为60r/min～120r/min。

作为进一步优选地，在步骤(b)中，机械加压的目标压力为1kpa～5kpa。

作为进一步优选地，在步骤(b)中，通入氮气、氩气或氢气用于隔绝空气。

按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述方法制备的石墨烯。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明将生物质热解油与有机物混合置于金属箔上并进行加热加压处理，使得生物质热解油中的木质素衍生组分如芳香结构聚合物与有机物在300℃～400℃的条件下发生共聚反应，通过结焦生成大量无定型碳，然后在800℃～1200℃的条件下生成石墨烯，从而实现了对生物质热解油的高值化利用；

2.同时，本发明选择含羰基、呋喃环或醛基的有机物，并将生物质热解油与有机物以19:1～17:3的质量比混合，能够有效提高生物质热解油的结焦量，从而提高石墨烯的产率；

3.此外，本发明控制金属箔以60r/min～120r/min的转速进行旋转，能够使含生物质热解油的混合液在金属箔表面形成纳米级的均匀薄膜，从而降低制得石墨烯的层数，获得性能优异的石墨烯材料。

附图说明

图1是本发明提供的利用生物质热解油制备石墨烯的工艺流程图；

图2是生物质热解油和生物质热解油与糠醛的混合液在不同温度下的结焦特性对比图；

图3是本发明实施例1制得石墨烯的拉曼图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实施例提供了一种利用生物质热解油制备石墨烯的方法，该方法包括如下步骤：

(a)将待处理的生物质热解油与有机物混合获得混合液，然后将混合液置于金属箔上；

(b)在隔绝空气的条件下，对附着有混合液的金属箔进行机械加压，同时将其加热至300℃～400℃并保温预设时间，然后再将其加热至800℃～1200℃并保温预设时间，使得待处理的生物质热解油发生热解反应生成石墨烯；

(c)待热解反应结束后，将制得的石墨烯从金属箔表面分离。

进一步，在步骤(a)中，有机物为含羰基、呋喃环或醛基的有机物，并且待处理的生物质热解油与有机物以19:1～17:3的质量比混合，从而能够在提高结焦量的前提下降低生产成本，加热过程中有机物与生物质热解油中的木质素衍生组分(芳香结构聚合物)发生共聚反应，通过结焦生成更多无定形碳，进而提高石墨烯的产率，图2是生物质热解油和生物质热解油与糠醛的混合液在不同温度下的结焦特性对比图，由图2可知加入糠醛后焦产率得到明显提高；

金属箔为ni箔、cu箔、fe箔、cuni合金箔或fecu合金箔，并因金属镍具有较好的催化性能，金属箔优选为ni箔。

进一步，在步骤(b)中，加热至300℃～400℃后保温5min～10min，在此温度下生物质热解油的结焦率最高，保温一段时间能够保证生物质热解油完全结焦生成大量无定型碳，然后在800℃～1200℃下保温5min～20min，从而为无定形碳在金属箔表面生成石墨烯提供足够的生长时间，进而提高石墨烯的品质；

因生物质热解油具有粘性大、流动性差的特点，进行机械加压的同时控制所述金属箔进行旋转，能够使含待处理的生物质热解油的混合液在金属箔的表面形成均匀的薄膜，从而保证制得的石墨烯层数较少，通过金属箔的面积和薄膜的目标厚度确定生物质热解油的添加体积，同时将机械加压的压力控制在1kpa～5kpa的范围内，并控制金属箔旋转的转速为60r/min～120r/min，能够获得较好的加压效果，既可保证生物质热解油吸附在金属箔表面并形成纳米级别的薄膜，从而获得层数较少的石墨烯，又可以避免油膜的厚度过薄，造成石墨烯的产率过低。

下面结合具体实施例对本发明提供的利用生物质热解油制备石墨烯的方法及产品作进一步说明。

实施例1

(a)将生物质热解油与糠醛以9:1的质量比混合获得混合液，然后将混合液置于金属ni箔上；

(b)在隔绝空气的条件下，将附着有混合液的金属ni箔加压至5kpa，并控制金属ni箔的转速为60r/min，同时采用加热装置将其加热至350℃并保温5min，然后再将其加热至1000℃并保温10min，使得生物质热解油发生热解反应生成石墨烯；

(c)待热解反应结束后，将制得的石墨烯从金属ni箔表面分离。

图3是制得石墨烯的拉曼图谱，从图中2d峰/g峰的比值可以看出利用本发明提供的方法能够制得石墨烯，并且石墨烯的产率在4％左右。

实施例2

(a)将生物质热解油与呋喃以19:1的质量比混合获得混合液，然后将混合液置于金属cu箔上；

(b)在隔绝空气的条件下，将附着有混合液的金属cu箔加压至1kpa，并控制金属cu箔的转速为120r/min，同时采用加热装置将其加热至400℃并保温10min，然后再将其加热至800℃并保温20min，使得生物质热解油发生热解反应生成石墨烯；

(c)待热解反应结束后，将制得的石墨烯从金属cu箔表面分离。

实施例3

(a)将生物质热解油与乙醛以17:3的质量比混合获得混合液，然后将混合液置于金属fecu箔上；

(b)在隔绝空气的条件下，将附着有混合液的金属fecu箔加压至2.5kpa，并控制金属fecu箔的转速为90r/min，同时采用加热装置将其加热至300℃并保温8min，然后再将其加热至1200℃并保温5min，使得生物质热解油发生热解反应生成石墨烯；

(c)待热解反应结束后，将制得的石墨烯从金属fecu箔表面分离。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。